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碳酸二甲酯(DMC)以其优良的化学反应性能和绿色无污染的特质,广泛应用于有机合成领域,被称为有机合成的“新基块”,其市场前景十分广阔。本文主要探索了由甲酸甲酯(MF)合成碳酸二甲酯的两种不同方法——甲酸甲酯氢甲酰化法和甲酸甲酯与甲醇钠合成法。
对甲酸甲酯氢甲酰化合成碳酸二甲酯的实验研究发现采用间歇反应流程,在三苯基膦羰基氢化铑作催化剂,三水合碘化锂作助剂,1-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂的情况下,一氧化碳或合成气(H2,CO摩尔比为1)与甲酸甲酯发生反应生成少量的碳酸二甲酯以及副产物甲醇和醋酸甲酯等。对反应机理进行分析认为生成的碳酸二甲酯并非来自甲酸甲酯的氢甲酰化反应,而是甲酸甲酯的分解产物甲醇在Rh-LiI催化下与未反应的甲酸甲酯发生反应生成了碳酸二甲酯。
在硒作催化剂的情况下,甲酸甲酯与甲醇钠、氧气反应生成碳酸二甲酯。本文分别考察了不同溶剂,不同氧化剂,甲醇和一氧化碳对该合成反应的影响。结果发现四氢呋喃兼具质子性溶剂和极性非质子性溶剂的优点,适合作该反应的溶剂;除氧气之外的其它液态或固态氧化剂使用效果均不理想;甲醇的加入会造成甲氧基负离子的溶剂化,从而降低亲核试剂甲氧基负离子的亲核活性,影响合成碳酸二甲酯的亲核取代反应;由于CO是甲酸甲酯分解反应的产物之一,它的加入能有效抑制甲酸甲酯的分解。当使用CO/O2代替纯氧气作为氧化剂时,反应得到较高的DMC的收率和选择性,两者分别达到20.4%和63.8%。