超声喷雾热分解法制备ZnO透明导电薄膜的研究

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具有绒面形貌的ZnO透明导电氧化物(TCO)薄膜已成为硅薄膜太阳电池的重要透明电极材料。目前主要采用溅射法和MOCVD法沉积具有绒面形貌的ZnO薄膜,但均存在制造成本高的缺点。因此开展低成本制造适于硅薄膜电池用ZnO-TCO的成膜方法已迫在眉睫本论文采用低成本的超声喷雾热分解(Ultrasonic Spray Pyrolysis,USP)法制备出具有良好特性的ZnO-TCO,并将之作为前电极应用于硅薄膜太阳电池中。具体研究内容和创新工作如下:   第一,对USP法沉积ZnO薄膜进行了深入分析。从最佳沉积的c模式入手,通过对生长温度、喷射距离和载气流量的系列实验,得出本论文实验用USP系统实现c沉积模式需具备的沉积条件(生长温度470℃、喷射距离1.5cm、载气流量11 SLM)。在此基础上,深入研究了前驱液特性对USP法制备ZnO薄膜的影响。以水和无水乙醇组成的混合溶剂,通过控制混合溶剂中水与无水乙醇的体积比,可实现对超声雾化所得小液滴尺寸的控制,以实现较高的薄膜生长速率。经过理论分析,引入液态离子之间络合反应的概念;反应物中离子之间匹配的络合配位,是提高金属离子利用率、避免生成沉淀的关键。进而就ZnO,提出冰乙酸电离出的[AC]可与[Zn2+]形成一配位的络合物[ZnAC+],有利于ZnO薄膜的生长。   提出基于c模式的USP法沉积条件优化是高速制备优质ZnO-TCO的首要条件;明确了前驱物的特性亦是优化薄膜不可或缺的重要因素。两者的协调配合是获得优质透明导电薄膜的重要关键。为USP法制备相关材料件,给出调控各相关影响因素以尽快获得工艺优化条件的指导性实验结论。   第二,详细研究了In掺杂ZnO(IZO)薄膜的生长特性。提出前驱液中冰乙酸提供[Ac]分别与[Zn2+]和[In3+]形成一配位和四配位的络合物,使[Zn]和[In3+]具有相似的状态,故而能提高In的掺入效率。调节不同的In掺杂比,和获得电学特性较好的IZO薄膜所需要冰乙酸的量,以满足不同In掺杂对络合配位的需要。为USP法制备相应材料提供了有效掺杂的实验方法。   IZO薄膜厚度实验表明:随IZO薄膜厚度增加,IZO晶粒尺寸增加,晶界散射降低,有利于提高载流子迁移率,降低电阻率;当薄膜厚度达到一定厚度之后(400nm以上),IZO薄膜结构和电学特性趋于稳定。   In掺杂量实验表明:In的掺入能够抑制(002)结晶取向,促进(101)晶面生长,使ZnO薄膜由未掺杂时的六角片状向三角块状转变。bl的掺入亦能有效提高ZnO薄膜的载流子迁移率,从而降低薄膜的电阻率。深入分析了采用USP法制备三角形绒面表面形貌的IZO薄膜需要(101)晶面取向的晶体结构要求。为USP法制备具有绒面形貌ZnO-TCO提供了指导性实验结论。当In掺杂量为1.5 at.%时可获得较低电阻率的IZO薄膜,其电阻率为2.48×10-3Ω·cm。制备的IZO薄膜的总透过率均达到80%。将其作为前电极与FTO作对比,应用于硅薄膜太阳电池中,在无ZnO做复合背反射层的条件下,微晶硅电池效率5.01%;明显优于在日本ASAHI公司生产U-type SnO2:F(FTO)上获得的微晶硅电池特性。   第三,从表面形貌和电学特性两方面对IZO薄膜特性进行改善。采用低成本的HF腐蚀eagle2000玻璃的化学方法,改善衬底表面形貌,并增加粗糙度。以此改善IZO薄膜绒面形貌,增强对入射光的散射作用。提出IZO/AZO和IWO/IZO复合膜的结构,以改善IZO薄膜电学特性。在USP法制备IZO薄膜上,采用溅射法生长AZO薄膜,形成IZO/AZO复合膜。该复合膜具有圆锥形绒面形貌,对入射光有较强的散射能力;同时仍具AZO低电阻率的特点。在eagle2000玻璃衬底和IZO薄膜之间引入电子束热蒸发法制备的IWO薄膜,形成IWO/IZO复合膜。利用IWO薄膜高迁移率、低电阻率的特点,制备出具有较高迁移率(约50 cm·V-1·s-1)的IWO/IZO复合膜。该复合膜保留了IZO薄膜三角块状绒面形貌,对入射光有较强的散射作用。为制备较低电阻率、良好绒面形貌复合透明导电薄膜提供了实验参考。   通过对不同结构双层膜的研究,得出双层膜的表面形貌主要依赖于基础层,表征层对双层膜电学特性具有重要影响。另外,优良双层膜特性需足够厚的基础层以提供良好的晶粒基础(约400nm),但过厚的基础层(约600nm)会降低双层膜的透过率。生长基础层之后的降温过程可为基础层提供一个完整的成膜过程,使每一层IZO薄膜保有各自的特性,有利于实现对双层薄膜特性的调控。将具有良好电学特性和绒面形貌的双层IZO薄膜应用于非晶硅薄膜太阳电池中,获得了与日本的ASAHI U-type SnO2:F相近的电池特性。
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