固体碱催化环戊二烯甲基化反应研究

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本论文主要围绕固体碱催化环戊二烯与甲醇的甲基化反应展开。第一部分以中强碱MgO为母体,分别引入不同数量酸性位和强碱性位,对其甲基化性能和失活行为进行了考察,并探讨了催化剂的表面性质和催化活性的关系,推测了可能的反应和失活机理,为研制优良的环戊二烯甲基化催化剂打下了良好的基础;第二部分以脱脂棉为模板,乙酸镁和硝酸铝为前驱体,通过外模板的途径制备具有较高比表面积的Al2O3-MgO酸碱双功能材料,用于从环戊二烯甲基化合成甲基环戊二烯,并通过X射线粉末衍射、扫描电镜、低温氮气吸附等多种手段对所研究的样品的物性进行了表征。  本文取得的主要进展如下:  1.在固体碱上环戊二烯甲基化反应中,甲醇脱氢是一个关键性的步骤,生成的一些活性物种(比如甲醛)参与了环戊二烯的甲基化过程。  2.负载Al2O3或KOH均能在较低温度下有效地提高MgO的初始活性和甲基环戊二烯的选择性,但其催化机理有所不同。Al2O3/MgO上通过酸性位的引入形成酸碱协同作用,而KOH/MgO上则来源于超强碱效应。由于活性位的不同,这些催化剂的失活情况也不相同。在773 K时由于环戊二烯在强碱位上的迅速积碳,KOH/MgO催化剂失活严重。降低温度至723 K可以有效地抑制积碳,此时KOH/MgO显示出远远优于Al2O3/MgO和MgO的催化性能。  3.在环戊二烯甲基化反应中,MgO催化剂上寿命呈现出反常增加的趋势。其活性的提高是由于在反应过程中甲醇分子与MgO发生了相互作用,使样品的总碱量增多,碱性增强,形成了更多的活性位。  4.以脱脂棉为外模板能够制备出具有生物形态、高比表面积的Al2O3-MgO混合氧化物介孔材料。制得的样品复制了棉花的长条形带状形貌,并且具有较高的比表面积,最大可达到206 m2/g。这些Al2O3-MgO混合氧化物在Mg含量较低时为无定形结构,当Mg/Al比达到1开始出现MgO的纳米晶相。在环戊二烯甲醇烷基化反应中,具有生物形态和酸碱双功能的Al2O3-MgO混合氧化物表现出良好的催化活性,明显高于未使用模板制得的固体碱,并当Mg/Al比为20时样品催化性能最佳。
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