B1–xSxAS及稀土硅酸盐环境障碍涂层热腐蚀性能研究

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碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(Siliconcarbidefiberreinforcedsiliconcarbideceramicmatrixcomposite,SiCf/SiC)因其轻质、高比强、高比模、耐高温等优异性能广泛应用于热结构部件。但在高温燃气环境中,SiCf/SiC会与水蒸气、熔盐、火山灰及其他腐蚀介质发生反应,导致材料性能下降,最终造成热结构部件的损坏。因此,需发展相关涂层技术,即环境障碍涂层(Environmentbarriercoatings,EBCs),以延长SiCf/SiC在燃气环境中的服役寿命。目前,国内外对于EBCs的研究重点主要集中在其抗高温水氧性能方面,对其抗高温熔盐腐蚀方面的研究尚不深入,对各EBCs体系材料的高温熔盐腐蚀行为和机理尚无系统研究和比较。  本文主要针对钡锶铝硅酸盐(Barium-strontiumaluminosilicate,(1–x)BaO·xSrO·Al2O3·2SiO2,0≤x≤1,B1–xSxAS)和稀土硅酸盐系EBCs的硫酸钠(Na2SO4)熔盐及钙镁铝硅酸盐(Calcium-magnesium-aluminosilicate,CMAS)热腐蚀行为进行了系统研究,揭示了各EBCs体系的Na2SO4熔盐和CMAS热腐蚀机理,优选出具有良好抗热腐蚀性能的EBCs候选材料。主要研究内容与结果如下:  (1)研究了900、1000及1100℃下,x分别为0、0.25、0.50、0.75、1.00的B1–xSxAS的Na2SO4–H2O–O2耦合环境腐蚀性能,分析了不同Sr含量对B1–xSxAS腐蚀性能的影响,揭示了腐蚀机理。结果表明:(a)腐蚀后五组不同Ba/Sr比试样均有不同程度的增重。随着腐蚀时间的增加,试样重量不断增加;随着腐蚀温度的提高,试样增重幅度提高。其中,BAS增重最少,随着Sr含量的增加,试样增重增加。(b)经100hNa2SO4熔盐腐蚀后,试样表面出现腐蚀坑和裂纹,随着Sr含量的增加,B1–xSxAS受腐蚀程度加深,腐蚀坑尺寸变大,且表面裂纹宽度增大。(c)试样表面由于腐蚀反应形成一层NaAlSiO4反应层,且Sr含量越高,反应层厚度越大。(d)B1–xSxAS的Na2SO4熔盐腐蚀机理主要是Ba2+/Sr2+和Na+的互扩散机理。B1–xSxAS中Sr含量越少,受Na2SO4熔盐腐蚀程度越轻,抗Na2SO4熔盐腐蚀性能越好。  (2)研究了1200、1300及1400℃下,B1–xSxAS中x分别为0、0.25、0.50、0.75、1.00时,材料的CMAS腐蚀行为,分析不同Sr含量对B1–xSxAS耐腐蚀性能的影响,揭示了腐蚀机理。结果表明:(a)试样在经1200℃4h的CMAS熔盐腐蚀后,CMAS未发生熔化,在CMAS层和B1–xSxAS层之间形成一层钡长石相过渡层,且过渡层偏向CMAS层。随着温度的升高,CMAS熔化并附着在试样表面,过渡层逐渐消失,CMAS层内沉淀析出含钙钡长石枝状晶相。(b)温度越高,腐蚀深度越深,枝状晶尺寸越大。Sr含量越高,形成的枝状晶数量越多。(c)B1–xSxAS的CMAS腐蚀机理为扩散-熔化沉淀机理,Ba2+/Sr2+和Ca2+互扩散,生成腐蚀产物在CMAS中沉淀析出。Sr的引入加重了B1–xSxAS的腐蚀程度,降低了其耐CMAS腐蚀性能。  (3)系统研究了钇(Y)、镥(Lu)、镱(Yb)、钆(Gd)、铕(Eu)、镧(La)不同稀土(Rareearth,RE)元素组成的稀土单硅酸盐(Rareearthmonosilicate,RE2SiO5)和稀土双硅酸盐(Rareearthdisilicate,RE2Si2O7)在Na2SO4–H2O–O2耦合环境下的腐蚀性能,比较了不同温度下的Na2SO4熔盐腐蚀行为,揭示了RE2SiO5和RE2Si2O7的Na2SO4熔盐腐蚀机理。结果表明:(a)腐蚀后试样表面出现大量腐蚀坑及裂纹,反应生成含Na和RE硅酸盐。温度升高,反应速率增加,腐蚀程度加剧,腐蚀坑及裂纹尺寸增大。(b)不同RE元素组成的稀土硅酸盐腐蚀产物不同,RE3+离子尺寸较小的Y、Lu和Yb组成的RE2SiO5和RE2Si2O7腐蚀后,易形成NaRESiO4腐蚀产物。RE3+离子尺寸中等的Gd和Eu组成的RE2SiO5和RE2Si2O7反应生成环硅酸盐相Na3RESi3O9。而RE3+离子较大的La2SiO5和La2Si2O7腐蚀后主要形成氧基磷灰石相NaLa9Si6O26。温度升高,反应速率增加,腐蚀程度加剧,腐蚀产物由NaRESiO4硅酸盐相转变为环硅酸盐相Na3RESi3O9和氧基磷灰石相NaRE9Si6O26。(c)稀土硅酸盐的Na2SO4腐蚀主要与RE–O键断裂有关。腐蚀过程中,RE–O键断裂,Na+进入晶体结构取代部分RE3+形成新的Na–O键,生成腐蚀产物。RE3+离子尺寸越小,稀土硅酸盐的结构稳定性越好,抗Na2SO4腐蚀性能越强。(d)相同腐蚀条件下,RE2Si2O7的抗Na2SO4腐蚀性能优于RE2SiO5。  (4)系统研究了不同元素组成的RE2SiO5和RE2Si2O7(RE=Y、Lu、Yb、Gd、Eu、La)的CMAS腐蚀性能,比较了不同温度下稀土硅酸盐的CMAS腐蚀行为,揭示了RE2SiO5和RE2Si2O7的CMAS腐蚀机理。结果表明:(a)在1200℃,CMAS尚未发生熔化,CMAS对RE2SiO5的腐蚀只发生在试样表面,并在CMAS层和RE2SiO5层之间形成一层连续反应层。由于稀土原子进入CMAS以及CMAS中Al的积聚,CMAS层底部结晶形成棒状钙长石结晶相。而RE2Si2O7尚未受到CMAS腐蚀。(b)随着温度升高,CMAS熔化并吸附在稀土硅酸盐试样表面,与表层稀土硅酸盐发生反应,反应物在CMAS熔体中结晶沉淀,形成反应物与CMAS共混区域,试样表层出现裂纹、孔洞等缺陷。温度越高,腐蚀程度越严重。(c)不同RE元素的稀土硅酸盐晶体结构不同,与CMAS反应后产物不同。RE3+离子较大的Gd、Eu和La组成的稀土硅酸盐反应后易生成氧基磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2/CaRE4(SiO4)3O。RE3+离子较小的Y、Lu和Yb组成的稀土硅酸盐反应后易生成氧基磷灰石相Ca4RE6O(SiO4)6/CaRE4(SiO4)3O、环硅酸盐相Ca3RE2(Si3O9)2和石榴石相RE3Al5O12。(d)稀土硅酸盐的CMAS腐蚀机理为化学键断裂反应-沉淀机理。Ca2+进入晶体结构,RE–O键断裂形成新的Ca–O键,生成腐蚀产物从CMAS熔体中沉淀析出。RE3+离子尺寸越小,稀土硅酸盐的结构稳定性越好,抗CMAS腐蚀性能越强。(e)相同腐蚀条件下,RE2Si2O7的抗CMAS腐蚀性能优于RE2SiO5。
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