论文部分内容阅读
汞(Hg)是一种全球分布的重金属元素，已被我国和WHO、UNEP、USEPA、欧盟等国际机构列为优先控制污染物。汞是除惰性气体外唯一以单原子形态存在于大气中的重金属元素，是通过大气传输的全球性污染物。大气是挥发性有毒污染物的主要传输媒介。大气中汞的化学转化过程是汞的生物地球化学循环中的重要环节，单质汞可氧化为HgⅡ，而HgⅡ也可还原为单质汞。大气中易溶于水的HgⅡ含量控制着大气汞的沉降速率，决定着大气汞对地表生态系统的影响程度。 近年来，随着汞同位素的地球化学研究不断取得重要突破，尤其是汞同位素非质量分馏的发现，为应用汞的二维同位素体系（质量分馏和非质量分馏）示踪自然界汞的来源和地球化学过程提供了有效手段。目前制约汞同位素方法示踪大气汞污染源的重要障碍，即汞在大气中发生氧化或还原等形态转化过程中是否影响汞的同位素组成并不清楚。因此，本研究拟通过烟雾箱的实验手段研究汞的不同氧化、还原的动力学过程及其同位素分馏特征，为建立准确的全球大气汞迁移转化模型提供重要基础数据，为利用大气汞同位素组成示踪大气汞污染来源提供理论依据，同时为建立大气汞转化的汞同位素模型奠定基础。 本研究的第一部分为大气汞氧化反应过程的动力学反应速率的测定。包括Hg0与Br、Cl、O3、HO等的气相均相反应过程和机制。第二部分为研究大气汞的氧化和还原过程中汞的同位素分馏。主要的氧化过程包括Br、Cl等卤素自由基、O3、HO、BrO、UVC等与Hg0的气相氧化反应和O3、HO、ClO及一些有机物的液相氧化过程产生的汞同位素分馏和反应机制，以及大气中二价汞HgⅡ的还原过程（气溶胶中亚硫酸盐还原过程）中汞同位素的分馏主要获得以下结论: 1、获得了单质汞与卤素Br/Cl原子、O3和OH自由基氧化的反应的动力学参数。 单质汞被氧化的速率遵循表观一级动力学过程反应定律，在常压室温下的反应速率分别为k(Cl+Hg)、k(Br+Hg)、k(O3+Hg)和k(OH+Hg)分别是（1.8±0.5）×10-11、(1.6±0.8)×10-12、(4.58±2.66)×10-20和(2.02±2.18)×10-12cm3molecule-1s-1。这些反应速率与已报道的反应速率相一致。验证了实验方法及反应系统的可靠性，为进一步开展大气化学反应过程同位素分馏效应奠定基础。 2、首次揭示了零价汞在氧化过程中的同位素分馏规律，这些发现为解释外场观测提供了依据，同时为捧放源的确定提供了支撑。 零价汞与Cl、Br、OH、O3和BrO的氧化过程中汞同位素质量分馏因子α202/198分别为0.99941±0.00006(2σ)、1.00074±0.00014(2σ)、1.00058±0.00008(2σ)、0.99963±0.00011(2σ)和0.99690±0.00060(2σ)。零价汞与Cl、O3和BrO的氧化反应中表现为在反应物中富集汞的重同位素202Hg，其中质量分馏分别可达1.39‰、0.66‰和4.36‰。而零价汞与Br和OH的氧化反应中表现为在反应物中富集汞的轻同位素，亏损重同位素。 在反应物气态Hg0中，除氧化剂BrO外均表现为正的奇数汞同位素非质量分馏。其中，零价汞与氯原子的反应中，奇数汞同位素的非质量分馏△199Hg为～1.2‰和△201Hg为～0.6‰;零价汞与溴原子的反应中，奇数汞同位素分馏相对较小，△199Hg最大达～0.4‰;零价汞与O3和OH的氧化反应中奇数汞同位素△199Hg分馏最大分别只有0.29‰和0.19‰。BrO与零价汞氧化反应中产生的奇数汞同位素△199Hg分馏可达-1.43‰。 3、发现气态单质汞被不同氧化剂氧化过程中汞同位素非质量分馏受不同的机制影响——核体积效应或磁同位素效应。气态单质汞与氯原子和溴原子氧化过程中，得到的△199Hg/△201Hg比值分别为1.88±0.17(2σ,r=0.964)和1.61±0.30(2σ,r=0.833)，与核体积作用产生的△199Hg/△201Hg比值相似。在气态单质汞与OH、O3和BrO的氧化实验中，得到的△199Hg/△201Hg比值都近似～1.0，表明主要由磁同位素效应造成的非质量分馏。 4、发现了气态单质汞被短波紫外线(UVC)253.7nm光氧化过程中在不同温度和压力下的汞同位素分馏差异。在298K、253K和233K下，δ202Hg同位素分馏系数α202/198分别为0.99153、1.07320和1.09873。以上反应中可产生极大的同位素差异(δ202Hg:-80～12‰;，△199Hg:～485‰)。△199Hg/△201Hg比值和△200Hg/△204Hg比值受温度和压力的影响。 5、首次在气态单质汞氧化过程中，观测到偶数汞同位素Hg200的非质量分馏。在反应产物HgⅡ中是正向的汞同位素非质量分馏与降水中观测到的方向相一致，这一发现为解释自然界（大气、降雨、背景区颗粒物）观测到的Hg200的非质量分馏提供了实验支撑。 6、发现了大气液相中零价汞与主要不同氧化剂:无机氧化剂(ClO-、OH、O3);有机氧化剂(2-MPA、MCA、6-MHA、GSH、Cysteine、TSA、4-MBA)反应过程中的汞同位素分馏特征。这些氧化反应中汞同位素质量分馏在相同物相中的分馏方向不一致;而非质量分馏除6-MHA和2-MPA外，均表现为在反应物中富集奇数汞同位素，在产物在亏损奇数汞同位素。 7、揭示了大气液相HgⅡ在特定还原过程中的同位素分馏特征。通过SO32-与HgⅡ在液相中的还原反应，发现轻同位素优先被还原进入到产物Hg0中，同时在产物中表现为正的奇数汞同位素非质量分馏，认识到了大气中SO2在水分子存在的情况下与氧化态汞的还原反应的汞同位素分馏特征。