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随着液晶显示以及人机交互技术的发展,尤其是自2007年iphone成功问世以来,各种触屏手机,相机,平板电脑相继问世,透明导电薄膜市场需求逐年扩大。目前,93%的透明导电薄膜市场被ITO占据。近年来,随着我国对稀土出口逐渐减少,国际市场上的稀土供应量逐渐减少,而ITO粉,ITO靶的需求在逐年增加,这就造成了ITO导电玻璃的价格逐年上升。此外,ITO的脆性限制了其在柔性电子器件上面的应用。因此亟待开发成本低,导电性好,柔韧性好的导电材料。
近年来,碳纳米管由于其优异的电学和力学性能引起了人们的广泛关注。单壁碳纳米管的理论电导率高达106Scm-1,杨氏模量高达1-5TPa,弹性应变可达5%-12%,具有极好的柔韧性。优异的导电性以及柔韧性,大的长径比,再加上丰富的碳储量使得碳纳米管成为极具潜质的透明导电材料。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出来的单层碳原子面材料。将单壁碳纳米管剪切开来便可形成这种结构。同碳纳米管一样,石墨烯同样具有优异的导电性,而单层石墨烯的光吸收仅为2.3%,因此也成为取代ITO的有力竞争者。最近,金属纳米线引起了人们的关注,其导电率高,柔韧性好,溶液合成方法成本低。此外,溶液法合成的金属纳米线易于分散在溶剂中,便于后续薄膜的制备。
除了拥有独特的电学性能,碳纳米管和石墨烯还具有优异的力学性能。其抗拉强度高于100GPa,弹性模量高达1-2TPa。然而,由于碳纳米管和石墨烯的尺寸在纳米量级,较难对其进行操作、应用,需要将其组装成有效的宏观体加以利用。纤维就是一种有效利用碳纳米管和石墨烯的宏观体形式。
本论文先后采用碳纳米管、石墨烯以及金属纳米线做原料制备了透明导电薄膜,重点研究了碳纳米管的分散问题,分散剂的去除问题,碳纳米管/石墨烯复合透明导电薄膜制备与性能提高问题,铜纳米线的合成、薄膜制备与性能提高问题,基于铜纳米线电极的太阳能电池制备问题等。还制备了碳纳米管纤维、石墨烯纤维、以及碳纳米管/石墨烯复合纤维。具体研究内容、方法和结论如下:(1)使用DNA分散碳纳米管制备透明导电薄膜
分别使用双链DNA(ds-DNA)和单链DNA(ss-DNA)分散单壁碳纳米管(SWCNTs),并制备了透明导电薄膜。使用硝酸处理薄膜以降解除去薄膜中的DNA分子。结果表明,双链DNA和单链DNA都可以有效地分散SWCNTs,在低离子强度环境中,前者显示出更强的分散能力。酸处理可以有效地除去SWCNTs薄膜中的DNA分子,处理后,薄膜电阻降低为原来的1/2.5-1/10,而薄膜透过率并没有明显的变化。在透过率为78%时,薄膜电阻仅为95Ω/sq,且薄膜稳定性优异,具有较大的潜在应用价值。SWCNT-ss-DNA薄膜在空气中放置一段时间后,薄膜电阻下降,这可能是由于在湿热的环境中,微生物降解除掉了DNA分子。这个现象为高效、非破坏、环境友好地除去分散剂提供了重要启示。
(2)SWCNT-RNA透明导电薄膜的酸碱处理
本工作使用RNA分散碳纳米管,系统地研究了SWCNT/RNA的比例,醋酸钠的浓度对分散的影响。制备了柔性SWCNT薄膜,并首次使用NaOH溶液后处理薄膜以降解移除RNA分子。结果表明,RNA分子可有效促进SWCNTs在水溶液中的分散,当SWCNT/RNA比例为2∶1时,制备的碳纳米管溶液管束尺寸小,浓度高。加入醋酸钠可以促进RNA分子的溶解,制备的SWCNTs溶液更为均匀。使用RNA分散的SWCNTs溶液制备的透明导电薄膜性能优异。氢氧化钠溶液可有效的除去RNA分子,处理后,薄膜电阻大大下降。短时间酸处理被用于进一步除去RNA分子,处理后薄膜性能优异,在透过率为85%时,电阻仅为190Ω/sq,且具有优异的稳定性。碱处理结合短时间酸处理可以有效的除去RNA分子,且不会损坏薄膜的稳定性和柔韧性。这为制备高导电率、高透过性的柔性碳纳米管薄膜提供了一个有效途径。
(3)有效后处理制各高性能SWCNT-GO复合薄膜
将SWCNT和GO(氧化石墨烯)同时分散到RNA溶液中,并用真空过滤法制备了其复合薄膜。提出了一套有效还原GO,同时除去RNA分子的后处理方法。最优处理顺序为硼氢化钠处理,氢氧化钠处理,然后短时间硝酸处理。处理后,薄膜电阻大大下降,下降为原来的1/4-1/13。采用X射线光电子衍射以及拉曼光谱分析了后处理的每一个步骤。首次发现硼氢化钠可以去除RNA分子的现象。这为同时还原GO和去除RNA分子提供了一条途径,对于制备高性能SWCNT-GO复合薄膜意义重大。
(4)基于铜纳米线的透明导电薄膜及其应用
发明了一种非水溶液法合成铜纳米线,合成出的纳米线长达几十至上百微米且分散性良好。系统研究了反应时间、原料配比等对产物的影响,提出了合理的反应机理。用这些铜纳米线制备的透明导电薄膜性能优异,在透过率为85%时,薄膜电阻仅为35Ω/sq。通过原位聚合-转移后可以将铜纳米线网络转移到聚合物衬底上形成铜纳米线-聚合物复合电极。由于铜纳米线部分包埋在聚合物中,复合电极的表面粗糙度大大下降,均方根粗糙度仅为10nm。使用铜纳米线-聚合物复合薄膜作光阳极成功制备了异质结有机太阳能电池,其光电转换效率达2.55%。这是首次使用溶液法制备的铜纳米线薄膜成功制备了有机太阳能电池。
(5)基于碳纳米管、石墨烯的纤维材料
使用凝固浴纺丝法制备了SWCNT、GO、石墨烯纤维及其复合纤维。系统地研究了SWCNT类型,所用分散剂类型对纤维性能的影响。研究发现,碳纳米管纯化后纤维强度增加,酸化后由于引入了羟基、羧基等基团,使纤维性能进一步提高。相对于SDBS,SDS和SLS为较好的分散剂。SLS可以促进碳纳米管的取向,当碳纳米管的浓度提高到0.5wt%时,溶液中出现液晶相,由该溶液制备的纤维强度大大提高。将SWCNTs和GO混合纺丝,制备的纤维在强度和导电性上显示出协同增强效应。SWCNT/GO(2∶1)复合纤维既具有高的强度,又具有好的导电性,从而显示出优异的电机械性能。石墨烯纤维显示出优异的韧性,其断裂伸长率高达270%。调变SWCNTs和石墨烯的混合比例制备出了韧性可调的复合纤维。