【摘 要】
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苯并噻二唑是一种杂环化合物,具有强的电子吸收和光吸收特性、以及良好光化学稳定性,其衍生物在生物传感和成像、太阳能电池、有机发光二极管等领域具有广泛应用前景。该类衍生物在结构调节、性能优化、应用拓展等方面的关联性还有待进一步深入研究。本论文以苯并噻二唑为母体,连接不同取代基调节分子结构,设计并合成苯并噻二唑衍生物,研究其光学性质,探索其在活体生物荧光成像、识别检测生物活性小分子及实时监测方面的应用。
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苯并噻二唑是一种杂环化合物,具有强的电子吸收和光吸收特性、以及良好光化学稳定性,其衍生物在生物传感和成像、太阳能电池、有机发光二极管等领域具有广泛应用前景。该类衍生物在结构调节、性能优化、应用拓展等方面的关联性还有待进一步深入研究。本论文以苯并噻二唑为母体,连接不同取代基调节分子结构,设计并合成苯并噻二唑衍生物,研究其光学性质,探索其在活体生物荧光成像、识别检测生物活性小分子及实时监测方面的应用。主要研究内容如下:1.以苯并噻二唑为母体结构、三苯胺基团为电子给体、苯环/噻吩环作为π桥链接丙二腈结构单元,获得两种衍生物（分别命名为TBDP和TBDT）,其发射波段分别位于605 nm和620 nm。与TBDP比较,噻吩基团（TBDT）的引入可以增加电子的流动性和光捕获能力,减小了HOMO和LUMO之间的带隙导致吸收和发射的峰位红移。TBDP/TBDT均为"turn-on"型ClO-荧光探针,灵敏性高、选择性专一,响应行为快,TBDP和TBDT在THF溶液中的量子产率分别为4.82%和4.66%,识别ClO-后,其量子产率分别48.76%和34.77%,检测限75 n M和33 n M。TBDT能够可视化监测微量ClO-在He La细胞中的表达。2.以苯并噻二唑为母体结构,链接给电子基团三苯胺和吸电子基团吡啶,在吡啶N-位点引入4-溴甲基苯硼酸,获得D-A型苯并噻二唑-吡啶盐衍生物PDB。PDB具有AIE性能,其发射峰位于656 nm。在四氢呋喃-水体系中,PDB可实现对Cl O-的“turn-on”型荧光响应（荧光强度增强31倍）,选择性高、响应速度快、检测限低（LOD=26 n M）。PDB能够检测Hep G2细胞中外源性Cl O-,而且能够监测PDB-Cl O-反应体系由线粒体靶向转移至脂滴的过程。该研究结果对监测相关疾病的发生发展过程具有潜在应用价值。3.通过TD-DFT量子化学计算,研究一系列吡咯-二氟化硼衍生物的电子云密度分布、电子跃迁、最大吸收和最佳发射波长。根据计算结果,以苯并噻二唑为母体结构,链接给电子基团三苯胺和吸电子基团吡咯-二氟化硼结构单元,获得D-A-π-A"型苯并噻二唑衍生物TPBD-BP,其固体发射峰位于932 nm,PEG-6000封装的纳米颗粒（TPBD-BP dots）发射峰位于985 nm,荧光峰均延伸至1300 nm（NIR-II区）。TPBD-BP dots具有良好的水溶性、生物相容性和聚集诱导发射（AIE）性能,尾静脉注射TPBD-BP dots至正常裸鼠体内,在其生殖器官中可明显观察到TPBD-BP dots的NIR-II荧光信号。量子化学计算和实验探索相结合的研究方法,对开发小分子近红外荧光团具有指导作用。
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