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本研究的目的为开发适用于生物质气化焦油裂解的多孔白云石颗粒催化剂。首先,采用热重分析法对焦油的催化裂解进行动力学分析,探讨了CaO·MgO混合物中MgO含量对反应速度和最终残留率的影响;其次,以白云石、扩孔剂和粘结剂为原料,制备出多孔白云石颗粒,确定了多孔白云石的造粒工艺,探明了原料配比对颗粒强度、比表面积、孔隙率和孔径分布的影响;最后,采用固定床反应器,探讨了多孔白云石颗粒对乙酸、苯裂解的催化性能。本研究得到的结论如下:
1.焦油的热重变化过程可以分为室温~200℃范围内的挥发阶段和200~520℃范围内的热裂解阶段。在热裂解阶段中,反应速率常数和温度的关系可以用Arrhenius方程式表示。在MgO含量为50%的CaO·MgO混合物的催化作用下,焦油热裂解反应活化能从无催化剂时的20.9kJ/mol降低到16.5kJ/mol,最终相对残留率降低到0.75。MgO含量为38.7%的煅烧白云石是有效的焦油裂解催化剂。
2.多孔白云石颗粒强度随粘结剂/白云石质量比的增加而增加,随扩孔剂/白云石质量比的增加而逐渐减少。颗粒的比表面积和内部孔隙率都随扩孔剂/白云石质量比的增加而增大。在粘结剂/白云石质量比为0.4、扩孔剂/白云石质量比为0.2时,颗粒强度、比表面积和孔隙率分别达到15N、17㎡/g和0.75cm3/g。颗粒内部孔隙的孔径在0.06~10μm范围内呈正态分布。多孔白云石颗粒的强度、比表面积和孔隙率远远超过天然白云石颗粒。
3.在乙酸的催化裂解中,增加接触时间或者提高温度可以提高总气体收率,降低积碳率。在接触时间7.5s、反应温度800℃、水蒸气/碳摩尔比为0的条件下,乙酸裂解的总气体收率为91.3%、积碳率为8.0%,产热量为12,140.7kJ/kg-acetic acid。加入水蒸气对乙酸裂解的没有影响。多孔白云石颗粒对乙酸的催化作用远远大于天然白云石颗粒。
4.在苯的催化裂解中,增加接触时间或者提高温度可以提高总气体和积碳收率,加入水蒸气可以使积碳率大大降低。在接触时间15s、反应温度800℃、水蒸气/碳摩尔比为0的条件下,苯裂解的总气体收率为1.2%、积碳率为17.3%,产热量为1,140.1kJ/kg-benzene。加入水蒸气对苯进行催化裂解(水蒸气/碳摩尔比=8),使总气体收率增加到22.3%,积碳率减少到4.6%,但是产热量也减少到749.5 kJ/kg-benzene。多孔白云石颗粒对苯裂解的催化作用远远大于天然白云石颗粒。
5.在再生多孔白云石颗粒固定床中(接触时间7.5s、反应温度800℃、水蒸气/碳摩尔比=0)对乙酸进行裂解,得到总气体收率92.5%、积碳率7.5%;在再生多孔白云石颗粒固定床(接触时间15s、反应温度800℃、水蒸气/碳摩尔比=0)中对苯进行裂解,得到总气体收率1.4%、积碳率16.4%。再生多孔白云石颗粒与新鲜多孔白云石颗粒对乙酸、苯的催化效果基本上一致,这表明多孔白云石颗粒具有良好的再生性。
本研究所取得的成果为焦油催化裂解提供了一种新的途径,同时为焦油裂解反应操作优化和反应器设计提供了基本信息。本研究成果的实际应用将大大促进生物质气化技术的工业化发展。