炭基催化剂催化CH4-CO2重整制合成气性能研究

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甲烷二氧化碳重整又称为甲烷干重整(DRM),不仅可以同时转化利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体,而且还可以生产出理想的化工原料合成气(H2+CO)。然而,该反应的热力学性质决定了是一个高温反应。因此,开发一种具有高活性和稳定性的催化剂是一个目前的当务之急。近年来,由于炭材料具有低成本、高比表面积、耐硫和易原位还原再生等特性,常被用作催化剂或载体。因此本文结合炭材料的自身优势,以核桃壳(WN)和神东煤(SDC)为原料,通过炭化、KOH活化制备了炭基催化剂/载体;并且结合炭材料和金属Ni的优点,采用简单浸渍法合成了Ni/炭材料催化剂。
  采用热重(TG)分析以及对催化甲烷二氧化碳重整的催化活性确定了炭材料制备参数。在炭化温度为550℃,KOH与生物质炭原料WN的质量比为3,活化温度为800℃时,采用WN制备的生物质炭(bio-char)具有较高的比表面积1201m2·g-1,丰富的含氧官能团和较低的石墨化程度。bio-char相比于SDC制备的焦炭(CC)和商业活性炭(AC),表现出高的催化性能,其催化活性由高到低依次为bio-char>CC>AC。通过FTIR、ICP-OES等表征发现,炭材料中所含有的丰富的含氧官能团(-OH、C=O和C-O)和一定量的碱土金属(Ca和Mg)。
  通过对炭材料负载活性金属Ni来提高催化剂的活性,在Ni负载量为10wt%时,10Ni/bio-char催化剂表现出高的活性和稳定性;在反应温度为800℃时,CH4和CO2在10Ni/bio-char合成催化剂上的转化率分别为90.7%和97.6%。通过SEM、TEM、Raman、XRD、TG/DTG等表征和催化剂评价结果分析可知,无定形碳对催化剂活性的影响较小,且10Ni/bio-char的热稳定性明显优于10Ni/CC和10Ni/AC催化剂。考察了不同浸渍液(H2O,C2H6O和NH3?H2O)、炭材料(bio-char)混合金属(Al2O3)双载体催化剂等对催化剂的催化性能的影响。通过H2-TPR可知,炭材料在负载金属Ni时,浸渍液的极性越大,金属与载体的相互作用越强;并且炭材料加入到Al2O3中有助于降低载体表面Ni的氧化物的还原温度。最后通过可控对比实验发现碱土金属可以提高催化剂的活性和稳定性,结合实验结果和文献,提出了一种在Ni/bio-char催化DRM反应的机理。
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