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煤直接液化工艺大多采用氢气作为氢源,并以循环油为溶剂,本课题与此不同的是通过水煤气变换反应产生的氢气作为氢源,在CO和H2O系统中进行非常规加氢达到煤炭液化的目的。工业上CO的价格远远低于氢气,故可降低煤炭液化的成本,亚临界和超临界水对于有机物有很好的溶解性,用水替代循环油作为溶剂,一方面能进一步降低液化成本,另一方面,对于含水量较高的低阶煤——褐煤,在预处理过程中无需对原料进行干燥,因而可减少褐煤干燥工序,从而节约了投资成本和操作费用,具有现实可行性。
本文以胜利褐煤为主要对象,研究了其在CO/H2O系统中直接液化的工艺条件,包括液化温度、停留时间、煤水比、CO初压、催化剂及其用量以及气氛的影响。以350℃条件下的液化产物为主要研究对象,探讨了液化产物的分离,并对液化油、沥青质和液化固体产物进行了详细的分析和表征。同时还选取淮南煤、小龙潭煤、神华煤和兖州煤做了对比试验,考察和比较了5种煤在CO/H2O系统和H2/四氢萘系统中的液化性能。
通过对胜利煤加氢液化影响因素的考察,得出胜利褐煤在条件为:350℃,3MPa(起始CO初压),反应停留时间45min,煤水比(质量比)1.2,FeS催化剂,催化剂加入量4wt％下,液化总转化率达到67.28％,其中,油产率44.49％,沥青质产率20.39％,气体产率2.4％,剩余部分为残渣和水分。
气体产率较低,通过GC分析,其主要气体产物为CO2、CH4、C2H6、C3H6等烃类气体以及少量的氨气、H2S。对液化油和沥青质进行了GC-MS,FTIR,1H-NMR和13C-NMR分析,与传统的HE/四氢萘系统相比,发现液化产物中大多含有酚类物质。通过核磁氢谱和碳谱,计算了液化油中的H分布和C分布,结合GC-MS和红外分析数据推测了胜利煤的液化产物的分子模型和液化机理。
五种煤在CO/H2O和H2/四氢萘系统中的液化试验表明,CO/H2O系统的煤转化率相对于传统的加氢系统要稍低,在CO/H2O系统中,年轻的胜利褐煤的液化总产率要高于其他高阶煤,并且胜利褐煤的液化油产率和沥青质产率均高于其他煤,说明低价煤更加适合CO/H2O系统中的液化。
通过对5种煤的液化油和沥青质的氢谱分析计算,发现胜利褐煤和小龙潭褐煤含有较多的羟基、羧基和R-O等,通过对5种煤原煤和各阶段残渣的顺磁共振分析,随着煤化度的增加,g值呈明显的下降趋势。只有胜利煤的线宽△H小幅下降,其它4个煤种的线宽均上升。小龙潭褐煤Ng值最小,淮南煤的Ng值最高。热解使自由基浓度增加,其中胜利煤和小龙潭煤增幅最大,说明低价煤更容易发生热解产生自由基。