磁性可分离中空TiO2光催化材料的制备及性能研究

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光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术,作为该技术的关键与核心,光催化材料的选择至关重要。在众多半导体光催化材料中,TiO2因其具有廉价、无毒、物化性能稳定以及紫外光催化活性高等优点,常用于光催化降解难降解有机物及矿化水体微污染物的过程中。尽管TiO2具有上述优良的特性,但其仍存在不足,如:可见光利用率低、量子产率低以及难以分离回收等。因此,研发在可见光下具有高催化活性的易回收型TiO2光催化材料对于促进光催化技术的发展和商业化具有十分重要的意义。本论文制备了四种TiO2光催化材料,包括中空TiO2(HT)、Pt沉积中空TiO2(HPT)、磁性可回收中空TiO2(TSC)以及磁性可回收Pt沉积中空Ti02(PTSC)。采用贵金属Pt沉积的方法实现了材料在可见光下较好的光催化响应。此外,将磁性纳米粒子CoFe2O4与TiO2结合制备的核壳结构磁性光催化材料,可以在外加磁场作用下实现材料与反应体系的分离。由于TiO2在磁核表面的直接包覆易造成光生电子的损失,进而导致材料光催化性能的降低,因此本论文在材料制备过程中,在磁核与TiO2壳之间引入了SiO2层作为中间隔离层以防止光生电子的转移。本论文所合成的光催化材料均为中空结构,将CoFe2O4引入到材料的空腔内可降低其与TiO2的接触面积,从而进一步减小了磁性颗粒的引入对材料光催化性能的负面影响。为了制备HT光催化材料,本论文采用碳球作为模板。利用葡萄糖作为前驱体,通过水热合成法制备了碳球模板,并探索了水热时间对碳球尺寸和分散性的影响;研究表明,水热时间为8h条件下制备的碳球尺寸均一,分散性较好。以阳离子型聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和阴离子型聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为改性物质,通过静电自组装法修饰碳球表面,以便后续沉积Ti02膜层;通过溶胶-凝胶法,实现Ti02膜层在碳球表面的负载;最后,经过煅烧同时实现碳球模板的去除和Ti02晶型的形成,从而成功制备HT光催化材料。所合成HT微球的直径约为600nm,TiO2壁厚约为100nm,其晶型以锐钛矿为主。以高压汞灯为模拟紫外光光源,以阳离子型亚甲基蓝染料分子和阴离子型甲基橙染料分子为目标污染物,探索了催化剂用量和溶液pH对目标污染物吸附和光催化降解效果的影响。在光催化降解亚甲基蓝的初始反应过程中,羟基自由基为主要活性物种,随着反应的进行,光生空穴的作用逐渐明显;而光生空穴在整个甲基橙光催化降解过程中起主导作用。与P25和相同制备条件下合成的实心TiO2相比,HT降解目标污染物的反应动力学速率比前者略低,是后者反应速率的两倍,表现了较优的光催化性能。通过紫外光化学还原法,在HT表面沉积Pt颗粒,制备了HPT光催化材料,其中Pt颗粒的大小约为3nm。采用氙灯作为模拟可见光光源,以亚甲基蓝为目标污染物,考察HPT的光催化性能,实验表明:在Pt/TiO2质量比为0.75%条件下制备的HPT材料光催化活性最高,其一级动力学反应常数k约为0.013mmin-1,而在相同实验条件下,P25和HT光催化剂的动力学常数仅分别为0.0025min-1和0.0048min-1。采用EPR手段捕获并检测了反应过程中产生的活性基团,结果表明羟基自由基为反应过程中的主要活性物种。在上述研究的基础上,本论文将磁性CoFe2O4颗粒引入到了HT材料的空腔内,并在Ti02壳与磁核之间加入了Si02层作为中间层,从而制备了光催化材料TSC。SiO2中间层的引入不仅有效地阻止了光生电子向磁性颗粒的转移,而且提高了Ti02锐钛矿晶型的热稳定性,增加了其结晶度(TSC为65.30%,无Si02层的TC为58.18%,HT为58.92%)。以高压汞灯为模拟紫外光光源,以阳离子型染料亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、结晶紫(CV)和阴离子型染料甲基橙(MO)、橙黄Ⅱ(A07)、刚果红(CR)为目标污染物,考察HPT光催化性能,结果表明:相比于P25(kMB=0.101min-1)、HT(kMB=0.089min-1)、实心Ti02(kMB=0.044min-1)和TC (kMB=0.052min-1),煅烧温度为500℃、 Si/Co摩尔比为28条件下合成的TSC样品(kMB=0.175min-1)光催化活性最高。阳离子型染料的光催化反应主要由活性物种羟基自由基控制,而光生空穴是降解阴离子型染料过程中的主要活性基团。在TSC成功制备的基础上,通过紫外光化学还原法,在TSC表面沉积Pt颗粒,制备了Pt沉积中空磁性TiO2光催化材料PTSC.采用氤灯作为模拟可见光光源,以上述六种染料分子作为目标污染物,研究了PTSC的光催化性能。荧光光谱法捕获了反应过程中产生的羟基自由基,研究结果表明:在可见光照射下,PTSC、HPT、TSC和HT催化剂样品体系溶液中产生的羟基自由基数量逐渐减小,其对应的光催化降解亚甲基蓝的反应动力学常数也逐渐减小(kPTSC=0.019min-1>KHPT=0.013min-1>kTSC=0.0007min-1>kHT=0.0004min-1),表明本论文所制备的PTSC样品在可见光下具有良好的光催化活性。通过本论文的研究,最终制备了一种磁性可回收TiO2光催化材料PTSC,该材料在可见光照射下可以有效的催化降解水中染料分子。本论文的研究成果亦可以为中空TiO2光催化材料的制备与结构优化提供一定的理论依据和技术参照。
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