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一直以来，合成同时具有可控分子量和立构规整度的高聚物是高分子合成领域研究的的热点之一，因为聚合物的分子量、分子量分布和立构规整度等聚合物的一级结构决定了材料的机械和化学性能，进而对它们的实际应用产生巨大的影响。通过对不同的聚合体系设计相应的引发和催化络合体系已经分别实现了对聚合物分子量或立构规整度的控制。然而，在自由基聚合体系中同时实现具有确定分子量和一定立构规整度的聚合物的合成仍然是高分子合成领域关注的课题。包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成裂解链转移活性自由基聚合(RAFT)和氮氧调介自由基聚合(NMP)在内的活性自由基聚合技术的出现和发展，为合成具有确定分子量和窄分子量分布的具有精细结构的聚合物提供了一条极为方便而有效的途径。在普通自由基聚合体系中多氟醇类极性溶剂或Lewis酸的介入，由于单体或增长物种与多氟醇之间存在氢键作用或与Lewis酸间的螯合作用，聚合过程中增长链的加成方向得到控制，从而实现了对聚合物立构规整度可控的聚合。而在活性自由基聚合中引入多氟醇或Lewis酸合成同时具有确定分子量、窄分子量分布宽度和一定立构规整度的聚合物是近年来新近发展的高分子合成技术。与其他大多数单体和丙烯酰胺衍生物单体相比，由于丙烯酰胺分子中活性胺基易于导致ATRP催化剂的失活反应、使活化—失活平衡中活化过程减慢以及发生成环副反应，一直以来，丙烯酰胺的ATRP难以得到理想的聚合结果。同时，如将ATRP与Lewis酸结合使用来同时控制产物的分子量和立构规整度，ATRP所用的络合剂可能会转移到Lewis酸而影响其与ATRP金属催化剂的络合，影响ATRP的反应进程。因此，运用ATRP聚合方法，并在聚合体系中通过引用Lewis酸，实现同时控制分子量分布和立构规整度的丙烯酰胺聚合具有很大的挑战性。
本文在开发新的原子转移自由基引发催化体系来合成具有一定官能团端基的聚丙烯酰胺、制备同时具有窄分子量分布和一定立构规整度的聚丙烯酰胺、表征和测试聚合物的结构等方面进行了探索，并将定向活性自由基聚合技术移植到在硅表面上合成了具有一定立构规整度的聚丙烯酰胺刷，进一步研究了在硅表面上高聚物刷在不同溶剂中的自组装行为。
(1)使用氯乙酸作为功能化引发剂，CuCl/四甲基乙二胺(TMEDA)为催化络合剂，以原子转移自由基聚合方法合成了具有窄分子量分布(Mw/Mn=1.03～1.44)和端基羧基化的聚丙烯酰胺。研究了在不同聚合温度80℃和130℃下的丙烯酰胺ATRP的聚合行为，通过调整反应物种的配料比和水溶性介质，使聚合反应在较高的聚合温度下，不仅聚合反应速率得到明显的增加，而且始终保持在理想的可控状态；通过对聚合体系的动力学实验、聚合产物聚丙烯酰胺核磁图谱的表征、聚合产物进一步引发第二单体进行嵌段聚合等研究，验证了丙烯酰胺聚合过程中的ATRP机理。
(2)系统研究了聚合体系的酸碱性对丙烯酰胺ATRP聚合反应的影响，探索出酸性引发剂氯乙酸的使用能有效地抑止或避免丙烯酰胺聚合过程中可能发生的络合副反应或成环副反应，同时缓冲单体丙烯酰胺的水解形成氨的进程，有助于保护过渡金属催化剂，从而为实现较为理想的丙烯酰胺ATRP聚合提供了保证。
(3)以氯乙酸/CuCl/TMEDA引发体系，在90℃或110℃的聚合温度下，以不同的配料比在本体或溶剂中分别进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的ATRP聚合。针对本体体系中的较快的聚合速度导致聚合的可控性降低，通过在聚合体系中加入相应的溶剂，在溶液体系中实现了理想的MMA和St的ATRP聚合，使氯乙酸/CuCl/TMEDA引发体系得到更为普遍的应用性。
(4)在以氯乙酸/CuCl/TMEDA引发体系进行丙烯酰胺的ATRP聚合反应中引入Lewis酸作为定向聚合控制剂，实现了同时具有一定等规度和窄分子量分布的聚丙烯酰胺的合成。研究了在聚合体系中，加入一定数量的Lewis酸Y(OTf)3对聚合速率和聚合反应可控性的影响。针对Lewis酸Y(OTf)3的加入导致快速增加的聚合速度破坏了ATRP聚合反应的可控性，在丙烯酰胺ATRP聚合体系中选用了Lewis酸AlCl3，进一步研究了AlCl3的加入对最终产物的等规度和ATRP聚合进程的影响。通过探索反应物种配比、溶剂介质和温度对聚合的影响，得到了最优化的聚合结果：最终产物聚丙烯酰胺的立构规整度meso含量=76％，分子量分布宽度Mw/Mn=1.03。进一步动力学研究表明，在有无Lewis酸AlCl3参与的情况下，丙烯酰胺的聚合都以ATRP的机理进行。热分析实验显示了聚合产物聚丙烯酰胺等规度影响着热力学性质，玻璃化转变温度随着等规度的增加而呈现下降的趋势。
(5)运用硅表面引发剂分子的自组装和定向活性聚合技术，在硅表面上合成具有一定立构规整性的聚丙烯酰胺(PAAM)刷。在制备PAAM刷子的聚合体系中，通过加入Lewis酸AlCl3增加PAAM刷子的立构规整度；运用X光电子能谱(XPS)、接触角测试、红外光谱(IR)、原子力显微镜(AFM)等测试手段，对硅表面引发剂分子层和大分子刷的结构和表面形貌进行了分析：以硅表面上已经生成的具有一定规整度的PAAM刷作为锚定引发剂，引发聚合了第二单体MMA，合成了两性嵌段PAAM/PMMA分子刷：并进一步研究了两性嵌段PAAM/PMMA分子刷在水或甲苯溶剂中的自组装行为特征。