三金属氮化物内嵌富勒烯的合成及性质研究

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从1999年,Stevenson 等人首次合成Sc<,3>N@C<,80>开始,三金属氮化物内嵌富勒烯由于具有独特的电子结构、物理化学性质和广阔的应用前景,成为近十年来富勒烯科学研究的重点。而电化学是反映三金属氮化物内嵌富勒烯的电子结构最直接的方法,本文对含有Sc<,3>N原子簇的不同碳笼大小的三种内嵌富勒烯的电化学性质及其合成分离纯化光谱等性质进行了系统地研究。 1)使用质谱、UV-Vis和HPLC对Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)进行了表征。首次得到了Se<,3>N@C<<80>(I<,h>)的在一般扫描速度下的可逆的还原峰,测定了Se<,3>N@C<<80>(I<,h>)在六种不同有机溶剂中的电化学性质,以及嵌入DDAB膜中在水溶液中的电化学性质,除了邻二氯苯溶液中与文献相同没有得到可逆的还原峰,其余均得到了可逆的还原峰。Sc<,3>N@C<<80>(I<,h>))具有大的HOMO-LUMO能量间隔和电化学能量间隔,是一种稳定性很好的物质,这是由于Sc<,3>N原子簇向碳笼转移6个电子,在碳笼上形成了一个闭壳的电子结构。Sc<,3>N@C<<80>(I<,h>)在6种溶剂中,还原峰的El,2随着溶剂的E<,T>(30)的增大而越来越负,只有在四氢呋喃中偏离比较大。在邻二氯苯溶剂中存在着溶剂效应,所以在普通扫速下还原部分不可逆。结合Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)的分子轨道图,得到Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)在有机溶剂中可能的反应机理。DDAB给Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)提供了合适的电化学微环境,得到两对可逆的还原峰,Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)还原电位相对于在甲苯乙腈中正移,氧化电位负移,其氧化还原都变得更容易了。 2)第一次得到Sc<,3>N@C<,78>在甲苯/乙腈(4:1,v)和邻二氯苯溶液中的循环伏安和微分脉冲图。得到了Sc<,3>N@C<,78>的可逆的氧化峰还原峰,而文献报道的同样具有C<,78>碳笼的Sc<,3>N@C<,78>的电化学氧化还原是不可逆的。结合理论计算和分子轨道图,得出第一个还原峰是一个双电子过程。Sc<,3>N@C<,78>比Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)更容易接受电子,也更易失去电子。 3)首次测定了Sc<,3>N@C<,68>在甲苯/乙腈(4:1,v)中的电化学性质,循环伏安法得到了两对可逆的氧化峰和三对可逆的还原峰。Se<,3>N@C<,68>比Sc<,3>N@C<,78>和Sc<,3>N@C<,80>都更易氧化。 4)随着碳笼的增大,Sc<,3>N@C<,68>,Sc<,3>N@C<,78>和Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)的第一个氧化电位有逐渐增大的趋势,也就是说失去电子的能力越来越弱。第一个还原电位Sc<,3>N@C<,68>≈Sc<,3>N@C<,78>>Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>),得电子能力Sc<,3>N@C<,68>和Se<,3>N@C<,78>相差不大,但都比Sc<,3>N@C<,80>(I<,h>)强。
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