【摘 要】
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实现科研成果产业化转化已成为高分子科学领域最具建设性的目标之一。一种新型高分子材料要实现工业化,要满足性能优异、生产效率高、加工容易、可控性好,这无论是对聚合物本身还是催化体系都是一个不小的挑战。几十年来,人们广泛研究了可降解脂肪族聚酯和聚碳酸酯塑料,包括聚乳酸(PLA),聚己内酯(PCL)和环氧化物与二氧化碳或酸酐的共聚物。在开发高效的聚合催化体系,特别是催化环酯开环聚合(ROP)的金属配合物方
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实现科研成果产业化转化已成为高分子科学领域最具建设性的目标之一。一种新型高分子材料要实现工业化,要满足性能优异、生产效率高、加工容易、可控性好,这无论是对聚合物本身还是催化体系都是一个不小的挑战。几十年来,人们广泛研究了可降解脂肪族聚酯和聚碳酸酯塑料,包括聚乳酸(PLA),聚己内酯(PCL)和环氧化物与二氧化碳或酸酐的共聚物。在开发高效的聚合催化体系,特别是催化环酯开环聚合(ROP)的金属配合物方面,设计兼具高效率与生物相容性,并且能够控制聚合物的嵌段序列的催化剂是我们最大的目标。基于课题组之前对席夫碱金属配合物的研究,在本文的第一部分,我们合成了一组Salen锰(III)配合物,首次研究了它们在丙交酯(LA)和己内酯(ε-CL)开环聚合(ROP)中的催化活性。在环氧丙烷(PO)的活化下,锰配合物可以高效地催化LA和ε-CL的ROP,分子量分布可以很好地控制。我们也充分讨论了不同桥接部分对聚合反应的影响。令人惊讶的是,氯取代基对催化活性表现出负面影响。理论模拟计算结果表明,7a中心金属变得更加的电负性。通过改变配体胺桥和取代基,聚丙交酯(PLA)的构型从轻微的全同立构转换到轻微的间同立构。在本文的第二部分,通过锰醇盐活性种对二氧化碳的可逆吸附,首次开发了Salen锰配合物用于丙交酯或内酯的气体调控开关聚合。“聚合开关”的简便实施得益于锰配合物对二氧化碳吸收的固有敏感性,本质上是从金属醇氧化物(Mn OR)转换到金属碳酸盐(Mn OCOOR)。考虑到锰碳酸盐极低的链增长活性和两种活性物质对应不同聚合反应的化学选择性机理,作为开关的单一催化剂进一步应用于环氧化物、酸酐和丙交酯的共聚合。与二氧化碳不同,酸酐不仅作为金属链端基调节剂,而且作为参与聚合的单体。我们将不同比例的聚(酸酐-环氧化物)段分批引入聚乳酸链中,得到各种新型的多嵌段ABAB聚合物链。通过理论实验,对整个金属链末端控制选择机构进行了有力的解释。这项工作是对可调控催化控制聚合领域的重要补充。
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