基于多酸的离子液体催化剂设计合成及催化酯化/酯交换反应的研究

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酯化和酯交换反应是合成酯类化学物的主要途径,特别是在制备生物柴油上的重要应用再次被人们所重视。传统的酯化、酯交换反应中催化剂常采用液体酸和液体碱,存在着设备腐蚀、环境污染和对高酸值或高含水量的原料耐受性差、需前处理、工艺复杂等问题。针对这些问题,开发环境友好、高效的绿色新型催化剂有重要的科学价值和应用意义。杂多酸(heteropolyacids, HPAs)作为强酸型、不腐蚀设备、环境友好的绿色催化剂是一类重要的候选之一。本论文致力于设计合成高Br nsted酸强度,具有一定的耐水性及适合酯化和酯交换反应同时进行的固体多酸催化剂。利用不同的离子液体为前体,制备了几种多酸型离子液体催化剂,并以酯化和酯交换反应为模型,考察了催化剂组成、结构、酸性能对两个反应的催化活性影响及循环使用情况,具体研究内容如下:1.采用多酸与树状离子液体为前体合成了树状多酸催化剂,并通过元素分析、红外、核磁、质谱等测试手段对催化剂组成、形貌进行了表征。结果表明,离子液体型固体酸催化剂[HMTABS]3[PW12O40]4中多酸阴离子的结构未发生改变,且多酸树状离子液体表现出一定的Br nsted酸性和孔结构,对催化酯化和酯交换反应有利。棕榈酸与甲醇反应在n醇: n酸: n催化剂=8667:667:1,反应时间5h,反应温度65°C时,酯化反应最高转化率为97%。芸芥油与甲醇酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件为n醇:n油:n催化剂=1800:36:1,反应时间24h,反应温度65°C,产率最高可达87%。催化剂重复使用6次后均保持良好的催化活性,在酯化和酯交换反应中催化剂循环使用六次溶出量分别低于7%和10%,且催化剂表现出一定的耐水性。2.采用氯化胆碱(ChCl)为结构导向剂制备了ChH2PW12O40催化剂,通过元素分析、红外、临界胶束浓度测定等进行表征。结果表明ChH2PW12O40是具有Keggin结构、Br nsted酸性、在极性溶剂中为具有温控性质的纳米胶束催化剂。结果表明棕榈酸与甲醇反应的最佳反应条件为n醇:n酸:n催化剂=520:40:1,微波反应时间50min,反应温度65°C,转化率最高可达97%。催化剂可循环使用6次,6次循环后损失为6.5%。表现出良好的耐水性和可循环使用性。研究表明,作为非均相催化剂ChH2PW12O40的催化活性与固体H3PW12O40基本相同,可作为酯化反应的高效催化剂。3.制备了[MIMPS]H2PW12O40、[MIMPS]2HPW12O40和[MIMPS]3PW12O40三种多酸离子液体催化剂,考察了该催化剂对棕榈酸与甲醇和油酸(OA)与三羟甲基丙烷(TMP)的酯化反应催化性能。结果表明棕榈酸与甲醇酯化反应的最佳反应条件为:醇酸摩尔比11:1,[MIMPS]H2PW12O40用量为0.06mmol,反应时间8h,反应温度65°C,转化率最高可达98.3%;油酸与三羟甲基丙烷酯化反应的最佳条件为:OA/TMP摩尔比3.6:1,[MIMPS]H2PW12O40用量4wt%,反应时间5h,反应温度110oC,反应转化率达87.6%,三羟甲基丙烷二油酸酯的选择性达75.62%。催化剂可循环使用6次,表现出良好循环使用性。其催化性能取决于阳离子中磺酸基上酸性催化点位与多酸Br nsted酸性催化点位协同作用的结果。
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