聚氨酯弹性体热降解行为及热氧稳定化

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本论文以1,6-亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)和四氢呋喃均聚醚(PTMEG)为原料,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,二丁基氧化锡(DBTL)为催化剂,经酯交换缩聚工艺合成聚氨酯弹性体。通过FTIR对聚氨酯弹性体的热降解机理进行了分析,采用FWO法和多元非线性拟合法求取了聚氨酯弹性体热降解过程的动力学参数,探究了原料组成对聚氨酯弹性体热稳定性的影响。分析聚氨酯弹性体的热氧降解过程,通过添加抗氧剂及优化工艺提升聚氨酯弹性体的热氧降解稳定性,考察了抗氧剂种类及用量、合成工艺条件及抗氧剂复配对聚氨酯弹性体热氧降解稳定性的影响。结果如下:  (1)聚氨酯的热降解过程包括两个阶段,分别为硬段(氨基甲酸酯)和软段(聚醚)的降解,随着硬段含量的升高,热稳定性降低。热氧降解过程分为四个阶段,按照自由基反应机理进行。  (2)热降解反应转化率10%~35%,Ea为120±5.00 kJ/mol,lnA为30±2.00 min-1;转化率30%~65%,Ea为175±25.00kJ/mol,lnA为38±3.00min-1;转化率65%~90%,Ea为200±5.00 kJ/mol,lnA为40±2.00 min-1。聚氨酯在氮气氛围下降解的反应步骤为A→B→C,两步反应的反应机理函数均为n级反应,f(α)=(1-α)n,第一步反应的Ea为132.44kJ/mol,lnA为32.56 min-1,n为1.25;第二步反应的Ea为187.68 kJ/mol,lnA为45.17min-1,n为2.76。  (3)加入抗氧剂1098,用量为0.2wt.%,聚氨酯弹性体在100℃、空气氛围下热氧降解120h,特性粘度保持率由9.74%提高至68.79%,拉伸强度保持率由25.57%提高至47.71%;合成热氧降解稳定性较优的聚氨酯弹性体的工艺条件如下:预聚温度为130℃,预聚压力为0.06 MPa,预聚时间为55 min,缩聚温度为190℃,缩聚时间为130min。该工艺条件下,聚氨酯特性粘度保持率提高至81.42%,拉伸强度保持率提高至61.28%。当主辅抗氧剂复配比例为m1098∶m168=2∶1时,抗氧剂的协同抗氧效能最佳,聚氨酯弹性体特性粘度保持率提高至85.26%,拉伸强度保持率提高至64.50%。
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