论文部分内容阅读
由我国承建的非洲安哥拉2条5000t/d水泥熟料生产线，其自有矿山的石灰石含有氟磷灰石，石灰石中的磷含量为2.50％-4.43％(以P2O5计)。利用此原料制备的水泥凝结缓慢，早期强度低，达不到标准规定的主要性能指标要求。目前尚不能利用此类含磷石灰石生产合格水泥熟料，而附近普通石灰石赋存量少，生产线无法满负荷运转。如何有效利用含磷石灰石生产合格水泥熟料成了迫切需要解决的问题。基于此，论文对含磷生料烧成过程、含磷熟料矿物组成变化、熟料烧成工艺参数的调节以及所制备的水泥水化性能进行了系统、深入的研究，以期提高生料中含磷石灰石用量，生产出合格水泥。 本论文以非洲安哥拉含磷石灰石作为水泥熟料生产的钙质原料，研究石灰石中氟磷灰石(Ca5(PO4)3F）的高温稳定性及其在C3S、C2S和C3A矿相形成过程中的影响，以探讨Ca5(PO4)3F对熟料矿物形成的影响机制。通过TG-DSC、XRD、SEM/EDS、岩相分析、水化热分析等测试方法研究含磷熟料的组成、结构和水化性能，揭示Ca5(PO4)3F对水泥熟料质量和性能的影响机理;对含磷熟料率值进行优化调整，采用合理的率值及煅烧工艺，获得性能较好的熟料。探讨石灰石粉对含磷水泥性能的改善作用。本研究工作取得的主要进展如下: 1.氟磷灰石的高温稳定性及其对C3S、C2S和CA矿物形成过程的影响 (1)在1450℃时，Ca5(PO4)3F或Ca5(PO4)3F-SiO2体系中，Ca5(PO4)3F均能稳定存在;Ca5(PO4)3F-CaCO3-SiO2体系中Ca5(PO4)3F会形成α-C2S-xC3P固溶体。 (2) P2O5含量为5.2％的C/S=2的体系中，1100℃和1200℃煅烧后的产物主要为β-C2S，Ca5(PO4)3F未显著分解;1300℃C时，Ca5(PO4)3F与β-C2S生成了α-C2S-xC3P固溶体。P2O5含量不同的C/S=2的体系经过1450℃煅烧后，Ca5(PO4)3F全部形成α-C2S-xC3P固溶体;P2O5含量不超过3.0％时，α-C2S-xC3P固溶体不显见，产物主要为β-C2S; P2O5含量大于3.0％时，β-C2S含量逐渐减少，α-C2S-xC3P固溶体含量逐渐增加。 (3) P2O5含量为5.8％的C/S=3的体系中，1100℃和1200℃煅烧时的产物主要为β-C2S，Ca5(PO4)3F未显著分解;1300℃煅烧时的产物主要为C3S、β-C2S和α-C2S-xC3P，Ca5(PO4)3F未显见。P2O5含量不同的C/S=3的体系经过1500℃煅烧后，Ca5(PO4)3F全部形成了α-C2S-xC3P固溶体;P2O5含量不超过1.0％时，α-C2S-xC3P固溶体不显见，产物主要为C3S、β-C2S和f-CaO; P2O5含量为2.0％-4.0％时，产物主要为C3S、β-C2S、α-C2S-0.17C3P和f-CaO; P2O5含量超过5.0％时，产物主要为C3S、β-C2S、α-C2S-0.17C3P、α-C2S-0.05C3Pf-CaO。随着P2O5含量的增加，C3S含量减少，P2O5含量为8.0％时，C3S几乎不能形成。 2.氟磷灰石对熟料组成和结构的影响 (1)适宜制备含磷熟料的工艺参数为:KH=0.96±0.02，SM=2.1±0.05，IM=1.5±0.05，煅烧温度为1450℃，保温时间为30min。 (2)1450℃制备的含磷熟料中，Ca5(PO4)3F未显见，P2O5含量不超过2.0％时，含磷熟料的主要矿物组成为C3S、β-C2S、C3A和C4AF; P2O5含量为2.5％时出现了α-C2S-xC3P固溶体。P2O5含量为0.5％时，Ca5(PO4)3F的矿化作用占主导地位，熟料中的C3S含量增加;当P2O5含量超过1.0％时，Ca5(PO4)3F对C3S形成的抑制作用占主导地位，熟料中的C3S含量减少。 (3)熟料中的磷主要以固溶体形式存在于熟料矿物相中，在P2O5含量为3.0％的熟料中，C3S中P2O5的固溶量为2.91％，C2S中P2O5的固溶量为6.15％，中间相中P2O5的固溶量为1.13％。 3.含磷水泥的性能 (1) TG-DSC、XRD、SEM/EDS、水化热分析和化学结合水的测试结果，表明含磷水泥的水化产物主要为CH、AFt和C-S-H凝胶。Ca5(PO4)3F在熟料矿物形成过程中参与反应，使熟料中早期水化的主要矿相C3S和C3A含量减少，水化活性较好的β-C2S含量减少，同时磷的存在也会抑制C3S的水化，从而使水泥的水化速率降低，诱导期延长，水化放热总量减少。 (2)熟料中的P2O5含量为1.5％时，水泥3d和28d抗压强度分别为21.8MPa和53.0MPa;熟料中的P2O5含量为2.0％时，水泥3d和28d抗压强度分别为19.5MPa和47.9MPa;当熟料中的P2O5含量为2.5％时，水泥3d和28d抗压强度分别为15.0MPa和46.1MPa，已不能满足P·Ⅱ42.5水泥3d强度大于17.0MPa的要求。 (3)在熟料中P2O5含量为2.0％的水泥中掺入4％的石灰石粉，水泥3d和28d抗压强度达到28.5 MPa和64.7MPa，满足P·Ⅱ52.5的强度要求。在熟料中P2O5含量为2.5％的水泥中掺入5％的石灰石粉，水泥3d和28d抗压强度达到18.3 MPa和61.6MPa，满足P·Ⅱ42.5的强度要求。