低维TiO2纳米材料的设计与合成及在固态半导体敏化太阳能电池中的应用研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:LogiCrown
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半导体敏化太阳能电池,作为一种能够低成本条件下将太阳能转化为电能的技术吸引了很多的研究兴趣。对于传统的基于液态电解质和TiO2纳米颗粒的半导体敏化太阳能电池来说,由于液态电解质的渗漏和腐蚀,给器件的长期稳定性带来了巨大挑战。为解决这一难题,采用固态空穴传输材料取代液态电解质,如CuSCN,P3HT, PCPDTBT,或者spiro-OMeTAD,取代液态电解质能够克服电解质渗漏和腐蚀带来的问题。另一个未解决的难题是基于TiO2纳米颗粒光阳极的半导体敏化太阳能电池中的载流子传输速度较慢。这一缺陷将造成更大的载流子复合,损害器件的性能。虽然TiO2纳米颗粒薄膜能够提供更大的比表面积供敏化材料吸附和生长,但是,由于电子传输时在纳米颗粒间存在严重的散射,电子在TiO2纳米颗粒薄膜中的扩散速率比在单晶块体材料中的扩散速率小几个数量级。幸运的是,用一维纳米阵列材料取代TiO2纳米颗粒薄膜能够提高电子的传输速度。这是因为一维纳米材料能够提供电子的直接传输路径,提高电子传输速率并延长光生电子寿命。另外,垂直排列的一维纳米阵列能够为空穴传输材料的填充匀出更多的空间和通道。然而,半导体敏化太阳能电池中的一维纳米材料也有一个显著的缺点,那就是一维纳米材料较小的内比表面积不利于敏化材料的吸附和生长,从而不利于更加有效地利用照射到器件上的太阳光。因此,为了克服一维纳米材料的这一缺陷,研究如何增大一维纳米材料的比表面积显得尤其重要,并仍需要进行大量的研究。  在一维纳米材料的顶端或者侧面生长类似大自然中的枝叶或者花的结构被证实为保持一维纳米材料快速电荷传输性能的同时,有效增加一维纳米材料的比表面积的一种有效途径。为了实现这一目的,本文在第二章中介绍了一种用于合成蒲公英状TiO2纳米棒簇的依赖于纳米材料生长基底放置角度的水热生长方法。合成过程中,溶液中形成的TiO2纳米晶颗粒被证实在蒲公英状TiO2纳米棒簇的生长过程中起到关键作用。通过应用该蒲公英状TiO2纳米棒簇为光阳极,Sb2S3为光敏化材料,P3HT为空穴传输材料,我们组装了一种全固态半导体敏化太阳能电池。该器件的光电转换效率达到4.71%。电化学阻抗谱表明一维纳米TiO2纳米棒阵列根部适当的相互熔合能够起到阻止空穴反注入,有利于减小器件中的电子复合。  除了在一维TiO2纳米主干上生长枝叶结构以增加一维纳米材料的比表面积外,缩小一维纳米材料的直径并增加单位面积上的生长密度被认为是另外一种有效途径。本文的第二章工作报道了一种以甲醇和盐酸的混合溶液为溶剂,在FTO导电玻璃上生长大表面覆盖密度,垂直排列的金红石型TiO2纳米线阵列的生长方法。通过该方法生长的纳米线阵列的生长密度达到了2.4×1011根/cm2,比文献报道中的生长密度大一到两个数量级。并且纳米线的宽度仅为~16 nm。迄今为止,据我们所知,这是在透明导电玻璃上垂直生长的最小尺寸的TiO2纳米线阵列。随后,该纳米线阵列与Sb2S3,P3HT和金电极组装成固态半导体敏化太阳能电池。该电池的光电转换效率为2.03%,并且显示出比纳米棒阵列太阳能电池更优越的电子传输特性。经过分析,这一特性主要是因为纳米线阵列根部形成了更加连续的相互熔合层,该熔合层能够更有效地切断载流子复合路径。  有机-无机杂化钙钛矿是一种近年来出现的新的优异的光电材料。然而,与钙钛矿材料中的快速的电子传输和向TiO2纳米颗粒光阳极快速的电子注入速度相比,TiO2纳米颗粒层中较慢的电子传输速度成为限制光电转换效率的一个重要因素。一维纳米TiO2由于具有快速的电子传输特性,能够克服纳米颗粒的上述缺陷。本文中的第三部分介绍了一种在透明导电玻璃上生长垂直排列的一维TiO2纳米锥阵列的方法,并将该纳米锥阵列作为一种新颖的光阳极应用于钙钛矿太阳能电池。除此之外,为提高CH3NH3PbI3在纳米锥阵列上的覆盖和填充,还介绍了一种依赖于CH3NH3PbI3浓度的种子旋涂法。所得的钙钛矿太阳能电池的效率达到了可喜的11.41%,这一效率高于四角TiO2纳米棒阵列对应的钙钛矿太阳能电池的效率。经过分析,除了一维纳米材料的快速电子传输性能和较慢的复合速率外,我们将纳米锥阵列钙钛矿太阳能电池优越的性能还归结于纳米锥逐渐缩小的形貌有利于更多的CH3NH3PbI3填充在一维纳米材料间隙中。将纳米锥阵列器件放大到1.2 cm2后的器件的平均效率同样达到了~6%。由此可以得出结论,TiO2纳米锥阵列钙钛矿太阳能电池充分利用了两种材料的特性。  除了以上工作外,本文还介绍了TiO2纳米纺锤体和TiO2纳米纺锤体/石墨烯复合材料的合成。TiO2和TiO2/石墨烯复合材料是两种广泛应用于能源转换储存和有机污染物光降解的材料。然而,对于TiO2/石墨烯复合材料,电解质,金属离子和气体分子不能在石墨材料平面间穿透阻止了它的实际应用。本文第四部分重点介绍了一种多孔TiO2纳米纺锤体的简单,环境友好绿色合成方法,并成功的将TiO2纳米纺锤体的合成方法转移到氧化石墨烯上原位合成TiO2纳米纺锤体。400℃热还原后,得到TiO2/还原氧化石墨烯(RGO)。经过光催化氧化,RGO上形成了大量的纳米孔洞。据我们所知,该TiO2/多孔RGO能够克服石墨烯片的渗透性差的缺陷,从而能够提高其在实际应用中的性能。ORR实验结果证明,多孔RGO的形成主要得益于紫外光照时发生的2e ORR过程能够形成的H2O2,进而能够分解产生额外的·OH。
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