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三氯乙烯和四氯乙烯是重要的有机氯产品，广泛用于干洗剂、金属清洗剂、有机溶剂、制冷剂等领域。三氯乙烯、四氯乙烯的合成方法有多种，其中由二氯乙烷首先光氯化制得四氯乙烷、五氯乙烷，然后四氯乙烷与五氯乙烷脱HCl合成三氯乙烯与四氯乙烯的方法，具有原料易得，工艺简单等优点。 由二氯乙烷光氯化制四氯乙烷、五氯乙烷的过程，具有多步连串反应的特征，反应体系中组分多，含量变化复杂，至今未见有关二氯乙烷光氯化合成四氯乙烷、五氯乙烷的反应动力学的报道。本文在气液传质效果更好的内环流反应器中，开展了1,2-二氯乙烷多步连串光氯化反应动力学实验，考察了不同反应温度下光氯化反应动力学行为，测定了氯化液中各组分摩尔浓度随时间变化的动力学数据。在此基础上，首先假设反应过程中，反应液中的Cl2的浓度为恒定值，建立了不考虑Cl2浓度的动力学模型。然后根据Aspen的计算发现，Cl2在各组分中的溶解度是不同的，因此建立了与Cl2浓度相关的动力学模型。最后，在考虑氯气浓度的基础上，引入“光催化因子”对动力学模型进一步的修正。研究结果表明，采用光催化因子的动力学模型得到的各组分浓度计算值与实验值吻合良好，在统计检验指标SSR、ρ2上也优于另外2种模型，计算得到的各步反应的活化能分别为63.94kJ/mol,46.94kJ/mol,48.38kJ/mol,45.20kJ/mol,45.19kJ/mol,48.78kJ/mol。 建立了实验室规模的带侧反应器的反应精馏装置，并进行了二氯乙烷光氯化制备四氯乙烷与五氯乙烷的反应精馏实验，考察了预氯化液组成以及侧反应器台数对反应精馏效果的影响。结果表明，当1,2-二氯乙烷和三氯乙烷基本转化完全时，以氯化至六氯乙烷刚出现时的氯化液作为反应精馏的原料液并采用带有2台侧反应器的反应精馏装置，塔釜内目标产物四氯乙烷、五氯乙烷的总质量分数为96.5％，副产物六氯乙烷的质量分数仅为3.5％。