以复合氧化物为载体制备镍钨加氢催化剂

• 作 者: 尧振宇
• 出 处: 西南石油大学
• 发表日期: 2015年01期
• 关键词: 微波水热 ZrO2-Al2O3 WO3 HDS 分散度 活性组分-载体间相互作用

活性组分高分散与活性组分与载体间弱相互作用的结合是提高过渡金属加氢脱硫(HDS)催化剂活性的有效手段。ZrO2-Al2O3复合氧化物载体能够有效减弱活性组分W或Mo与载体间的相互作用,但是常规的浸渍法(IM)将W或Mo负载到ZrO2-Al2O3上时易导致活性组分的团聚,难以实现在高金属负载量下活性组分的高分散。本课题组前期开发的微波水热法(MWH)利用微波体系的快速传热和水热体系的高分散能力实现了 WO3在Al2O3上的高负载量和高分散。本文进一步将MWH法用于在ZrO2-Al2O3上负载WO3,以制备高分散的HDS催化剂。首先采用不同方法制备了一系列具有不同ZrO2含量的ZrO2-Al2O3载体,研究了载体制备方法对其结构性质的影响。进一步采用MWH法制备了 WO3/ZrO2-Al2O3催化剂,并以IM法制备的相同金属和ZrO2含量的催化剂作为参比,研究了催化剂制备方法和ZrO2含量对催化剂结构性质和HDS活性的影响。最后,分别用MWH法和IM法制备了 NiO-WO3/ZrO2-Al2O3,研究了 Ni的引入对催化剂性质和HDS性能的影响。本文得到的研究结果如下:1.分别采用浸渍法(Imp)、沉淀法(Pre)和溶胶-凝胶法(SG)制备ZrO2-Al2O3载体,发现Pre法制备的载体具有较高的热稳定性和比表面积,其中ZrO2以非晶态形式存在,Al2O3的引入有效延迟了 ZrO2的晶化。2.MWH法制备的WO3/ZrO2-Al2O3催化剂(WO3含量为23 wt%)在ZrO2含量10-50 wt%时均可实现WO3的高分散,没有导致体相WO3的形成。ZrO2的引入增加了高分散的八面体聚合钨物种的形成,减弱了 WO3与载体间的相互作用,促进了 WO3的硫化,并形成长度较短的WS2晶粒,有利于HDS活性的提高,ZrO2含量为30 wt%时具有最佳的HDS活性。3.IM法制备的相同金属和ZrO2含量的WO3/ZrO2-Al2O3催化剂中形成了大量分散度低的体相WO3,并且随着ZrO2含量的增加而增加;体相WO3的还原性较差,导致低的硫化程度,其较差的分散度导致形成较长的WS2晶粒,HDS活性在低ZrO2含量(10 wt%)时略有提高,随着ZrO2含量的增加显著下降,且均低于MWH制备的催化剂。4.MWH法的高分散能力可以在ZrO2含量为30 wt%的ZrO2-Al2O3表面分散更多WO3,其最大单层分散负载量达到26.8%,为理论阈值的93.1%;而IM法制备的催化剂的最大单层分散负载量为13.1%,仅能达到理论阈值的45.5%。5.在WO3/ZrO2-Al2O3中引入Ni有利于提高钨物种还原性并形成易还原的NiO-WO3混合相,促进活性组分硫化,产生更多Ni-W-S活性相,显著提高HDS活性。