芘基团修饰的水溶性荧光探针的合成及性能研究

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与其他传统的分析检测方法相比,荧光探针方法具有实时、原位、方便快捷、选择性和灵敏度高等优点,其在生物、医学、化学以及环境中有着诸多的应用潜力和前景,正受到各个国家科研工作者的重视。目前来说,开发出能够在水溶液中进行检测的荧光探针显得尤为重要,这对生物、环境监测等领域的应用具有很大帮助。本论文以芘为荧光发色团,分别以组氨酸甲酯、羧基和邻氨基苯甲酸为受体,设计合成了三种荧光探针。通过荧光发射光谱、荧光激发光谱检测它们的荧光识别性能,利用质谱、核磁共振波普、紫外-可见吸收光谱等方法研究了其识别机理。主要研究内容如下:  (1)利用芘甲酸为原料,设计、合成了一种能够在水溶液中对汞离子产生特异性识别的荧光探针——芘甲酰组氨酸甲酯(PHE)。它能够在接近纯水条件下(含1% DMSO,体积分数)高选择性、高灵敏度地荧光识别Hg2+,随着汞离子浓度的增加,其荧光发射显示出猝灭型响应。同时,该探针对其他离子的响应很弱,显示出专一识别,并且汞离子与其他离子共存时仍能产生识别响应,抗干扰能力强。工作曲线结果显示,此探针与汞离子以1∶1的形式结合。另外,该探针对汞离子的识别具有可逆性,且能够在环境水样中对汞离子具有有识别作用,具备一定的实际应用潜力。  (2)以芘甲醛为初始物,合成出对pH具有比率型响应的荧光探针——芘甲酸(PA)。它在含15% DMF(体积分数)的溶液中,在溶液pH值从6.40到2.20的范围内,荧光光谱随着pH值的降低而发生比率型的变化。通过计算得出其pKa值为4.97,表明其在酸性条件下可对pH值产生荧光识别。另外,PA在pH=5.00时对金属离子具有良好的抗干扰能力。利用核磁共振波谱对PA识别pH的机理进行分析。结果表明,随着酸性的增强,氢质子峰向高场发生明显的移动,显示出由于羧基的质子化作用,导致芘环上的电荷分布发生改变,从而诱导了其比率型荧光变化。  (3)以芘甲酸为荧光基团、邻氨基苯甲酸为识别基团,设计合成了既能荧光检测又能沉淀除移Fe3+的荧光探针——芘甲酰邻氨基苯甲酸(PAA)。它能够在含有5%(体积分数)DMSO的水溶液中高选择性、高灵敏地荧光识别Fe3+。通过工作曲线得出,该探针以2∶1的结合比与Fe3+进行络合,且络合以后形成絮状沉淀,从而可以实现移除Fe3+功能。产生这样的识别可能由于两个探针分子与一个铁离子产生螯合,使得被拉近的两个探针分子的构型发生转变,从而获得一个疏水性更强的复合物,并从水溶液中沉淀出来,表现出荧光猝灭型响应及可移除特性。
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