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丁烯的齐聚产物是重要的化工原料,随着我国副产丁烯来源的日益丰富,丁烯齐聚反应及其工艺过程越来越受到人们的重视.迄今为止,尽管有关丁烯齐聚催化剂及工艺的研究报道很多,有一些催化剂及工艺也已经实现了工业化,但对于催化剂容易失活和产品分布可控性低的解决方法一直不尽人意.
离子液体具有酸性可调、酸强度分布均匀,酸性位密度高、物理化学性质可以调节等特点,正逐渐作为一种新型的催化材料,应用于各种酸催化反应中.鉴于此,本论文将离子液体用于催化异丁烯齐聚反应,考察其催化性能,探讨离子液体催化异丁烯齐聚的反应历程和机理,为相关研究提供基础数据.
离子液体的粘度、密度、熔点、对烃类的溶解度等与离子液体中阳离子和阴离子的特性密切相关.论文合成了数种酸性离子液体,并对其基本性质进行了分析.对于FeCl3离子液体,当FeCl3摩尔分率小于或等于0.5时,FeOl4-是主要的阴离子;当FeCl3摩尔分率大于0.5时,出现阴离子Fe2Cl7-且逐渐成为主要阴离子类型.实验还合成AlCl3离子液体,研究结果表明:FeCl3离子液体的Lewis酸强度比Al0l3离子液体弱很多,且FeCl3离子液体的Bronsted酸也极其微弱.
AlCl3的摩尔分率大于0.5的氯铝酸离子液体,对异丁烯齐聚反应有良好的催化性能,但生成的齐聚物碳数分布宽,异丁烯二聚、三聚、四聚物等目标产物的选择性较差.探讨了数种氯铝酸离子液体的改性方法,结果表明:调整阳离子、引入KCl调整离子液体中阴离子AlCl4/Al2Cl7的比例、向离子液体中引入过渡金属离子Cu2+、Cu+、Fe3+、Ni2+、引入镍配体、在离子液体中加入Ni/吡啶/甲苯形成缓冲溶液等方法均不能抑制裂化等副反应的发生,目标产物的选择性没有明显改善.
研究发现:FeCl3的摩尔分率大于0.5的离子液体,对异丁烯齐聚反应表现出较好的催化活性,且选择性很好,产物中只有异丁烯的二聚、三聚、四聚以及五聚物,没有裂化产物.在齐聚液相产物中,C8烯烃的主要组分为2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯,两者的比例大约为4:1;C12烯烃的主要组分为2,2,6,6-四甲基-4-亚甲基-庚烷、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯,两者比例大约为1:1.2,且几乎不随FeCl3摩尔分率的变化而变化.经过渡金属氯化物CuCl改性后,可以提高异丁烯的转化率和目的产品的选择性.对于FeCl3/(C2H5)3NHCI离子液体催化异丁烯的齐聚反应,较优的反应条件是:酸烃比是1.2:1,反应温度为40℃,搅拌速率是1300 r/min,反应时间为30 min. 离子液体催化异丁烯齐聚反应可以通过正碳离子反应机理得到解释.一般经历以下几个步骤：c4+离子的形成、碳链的增长、重排反应和脱质子反应、以及C12+、C16+等大分子正碳离子的β断裂反应.FeCl3离子液体不论是否改性,产品分布都比较相似,认为经历了比较相似的反应历程.中性氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应中,生成的正碳离子中间体几乎不发生重排反应,直接脱掉质子生成对应的烯烃.CuCl改性的中性氯铝酸离子液体中,促进了大分子正碳离子中间体发生重排,生成更稳定的正碳离子,脱掉质子生成的烯烃,是对应碳数烯烃的主要成分.