论文部分内容阅读
在自然界,铁硫簇是以生物蛋白酶活性中心的形式广泛地存在于各种生命体内,例如固氮酶、氢化酶,一氧化碳脱氢酶等。羧酸根桥联非血红素类双铁酶,活化分子氧,在生命体内发挥着重要的作用。生物酶的化学模拟是化学界极具挑战性的研究课题。近年来,我们课题组已报道了新型茂基双铁硫簇[cp*Fe(μ-SEt)3FeCp*](Cp*=η5-C5Me5),并首次合成了新型茂基铁硫簇固氮酶模型化合物[Cp*Fe(μ-SR1)2(μ-η2-R2NNH)FeCp*] (R1=Me,Et；R2=Me,Ph),以及研究了它的双铁协同催化N-N单键切割反应。另外,已报道的氯桥双金属硫簇[(LMe)M2(μ-Cl)](M=Co,Ni,Zn,Fe)与不同的羧酸钠进行配体取代反应,LMe配体是一个布袋状六氮双硫大环配体,合成得到羧酸根桥联双金属硫簇[(LMe)M2(μ-O2CR)](R=H,Me,Ph,CH=CHPh).本论文以化学模拟生物酶铁硫簇为目的,成功制备了10个新的羧酸根桥联茂基铁硫簇化合物,具体内容如下：(1)双乙腈配位新型茂基铁硫簇的合成。羰基配位的铁硫簇[Cp*Fe(μ-SR)CO]2在乙腈中,加入NH4PF6,通过空气氧化,反应得到双乙腈配位的新型茂基铁硫簇化合物[Cp*Fe(μ-SR)MeCN]2[PF6]2(1a,R=Et；1b,R=iPr).并通过红外、核磁光谱、及X-ray单晶衍射进行了结构表征。(2)新型羧酸根桥联茂基铁硫簇的合成。化合物1a与羧酸钠发生配体取代反应,得到9个新型羧酸根桥联茂基铁硫簇[Cp*Fe(μ-SEt)2(μ-η2-O2CR)FeCp*][PF6](2a,R=H；2b,R=CH3:3a,R=Ph；4a,R=CHCH2；4b,R=CHCHPh；5a,R=C≡CH；5b, R=(CH2)2C≡CH；6a,R=CH(CH2)3NH；6b,R=CH2NHBoc),测得其电化学性质。并通过红外、核磁光谱、电喷雾质谱进行表征,其中2a,2b,3a,4b,5b和6a经X-ray单晶衍射进行了结构表征。(3)[Cp*Fe(μ-SEt)2(μ-η2-O2CR)FeCp*][PF6](R=1,2:3,4-双-O-异丙叉基-6-三唑-6-脱氧-D-半乳糖)的合成。采用“点击”化学方法,5a与1,2：3,4-双-O-异丙叉基-6-脱氧-D-半乳糖(m6)反应得到化合物7a。并通过红外、核磁光谱、电喷雾质谱及X-ray单晶衍射进行了结构表征,测得其电化学性质。