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作为一种新型材料,离子液体具有蒸汽压低、不挥发、熔点低、稳定性高、具有良好的导电性以及很强的溶解能力等特殊的物理化学性能,是一类对环境友好的反应介质和催化剂,广泛应用于有机化学、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化技术等众多领域,并且在能源、环境、生命科学等领域也展现出良好的应用前景。对离子液体结构与性能及催化机理进行理论研究,有助于理解其物理化学性质,并为离子液体的设计和应用提供一定的理论指导。本论文运用量子化学方法研究了几种离子液体的微观结构,分析了阴阳离子的相互作用的本质;探讨了离子液体结构与性质之间的关系;研究了离子液体催化的若干有机反应的微观本质;揭示了离子液体在有机反应中的催化作用。主要研究内容如下:1.介绍了离子液体的发展、组成、制备、物理化学性质,以及在分离、电化学、有机化学等领域的应用;概括了离子液体实验和理论的研究现状。2.应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31++G（d,p）水平上系统研究了咪唑类离子液体[EMIM]BF4离子对的几何和电子结构,对阴阳离子间的相互作用进行了深入的研究。计算结果表明:阴离子主要分布在阳离子周围四个区域,前面（Front）、后面（Back）、甲基侧（Methside）和乙基侧（Ethside）,得到了7个离子对稳定构型,所有离子对中阴、阳离子之间都存在多重氢键相互作用,并有部分电荷转移,NBO电荷分析表明C2上的正电荷与离子对的相对稳定性密切相关:C2上电荷越正,离子对越稳定。阴阳离子间的轨道相互作用主要是通过LPF→σC-H*相互作用。3.对环状四甲基胍硝酸盐离子液体的阳离子和离子对的几何结构和电子性质进行了详细的理论研究,计算结果表明:（1）在阳离子中,三唑环以及N8位于同一个平面上,但是由于甲基的空间效应,两个NMe2不与三唑环共面,中心C2原子带有很高的正电荷,是阴离子静电进攻的活性位点;（2）在离子对的稳定几何结构中,都存在多重氢键相互作用,但计算的相对能量表明静电相互作用在稳定离子对结构中起主要作用。计算的振动光谱可以解释离子对的结构特征。NBO电荷分析表明C2上的正电荷与离子对的相对稳定性密切相关:C2上正电荷越多,离子对越稳定。NBO和前线轨道分析表明阴阳离子间的电荷转移主要是通过LPo→σC-H*,LPo→πC2-N3*及LPo→πC2-N1*相互作用。我们的研究为理解胍盐离子液体的结构和性质提供了一定的基础。4.量子化学密度泛函理论研究了离子液体[BMIM]OH催化的戊二酮和甲基乙烯酮的Michael加成反应的微观机理,并与无催化剂存在的情况进行了对比。在没有催化剂时,Michael加成反应的能垒为28.65 kcal mol-1。而用离子液体[BMIM]OH做催化剂时,由于阴离子OH-夺走了戊二酮的H1形成了戊二酮阴离子-H2O化合物,从而增强了C7的亲核能力,阳离子通过分子间氢键作用增强了甲基乙烯酮中C1的亲电能力,两种作用促使了该反应更容易发生,相应的速控步的能垒降低为13.41 kcal mol-1和9.74 kcal mol-1。我们的研究提出了碱性离子液体[BMIM]OH催化Michael加成反应详细的反应机制,揭示了离子液体在化学反应中催化作用的微观本质。5.实验中发现离子液体做溶剂,在弱碱条件下,离子液体与反应物会发生副反应,降低产物的产率。我们用密度泛函理论研究了咪唑阳离子[BMIM]+与苯甲醛以及葡萄糖在碱性条件下的反应机理,计算结果表明,在没有碱存在时,该阳离子与苯甲醛和葡萄糖反应的能垒分别为54.53和66.19 kcal mol-1。在弱碱条件下,由于咪唑环C2位的氢原子酸性比较强,容易被碱夺走,导致C2位的亲核能力大大增强,降低了速控步骤的反应势垒,使得阳离子容易与苯甲醛和葡萄糖发生反应。为了避免这种情况发生,可以选择把C2位上的氢原子由烷烃取代等方法来降低C2的亲核性。我们的研究解释了实验中副反应的问题,为离子液体的应用提供了一定的理论指导。本文的创新点主要表现在三个方面:1.研究了咪唑型离子液体和胍盐离子液体的离子对结构,计算了它们的几何结构与电子结构,并分析了微观结构与其物理化学性能之间的内在联系,解释了阴阳离子间相互作用的微观本质。2.探讨了离子液体[BMIM]OH催化的戊二酮和甲基乙烯酮的Michael加成反应,给出了详细的微观反应机理,揭示了咪唑类离子液体在Michael加成反应中的催化作用。3.研究了咪唑阳离子[BMIM]+与苯甲醛以及葡萄糖在碱性条件下的反应机理,分析了离子液体作溶剂时可能出现的副反应,解释了相关的实验现象,为离子液体的应用提供了一定的理论指导。