量子点和无机镍盐构筑的人工光合成产氢体系研究

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随着化石能源的消耗和环境污染,新能源的研究和开发已势在必行。光催化分解水产氢可使太阳能直接转化为化学能储存,兼具显著优点和巨大挑战。作为一种新兴的光敏单元,量子点-无机过渡金属盐人工光合成体系的效率和稳定性取得突破,但量子点结构、量子点表面配体及催化中心的形式一直是争论的焦点。在课题组前期工作的基础上,本论文我们设计了多种不同结构和配体的量子点和无机镍盐的高效人工光合成催化产氢体系,结合产氢实验和光谱分析,研究了光催化产氢中量子点的组成和配体的作用,以及镍催化中心的形式。取得如下研究成果:  1.在水相中合成了一系列CuInS2衍生的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点,将其与无机镍盐结合实现了高效的光催化产氢。通过对合成过程中前驱体的控制,我们发现Cu/In比为1∶1的CuxInyS量子点产氢性能远远低于富含In的CuxInyS量子点。在最优条件下,CuxInyS量子点产氢速率最高可以达到0.256mmol h-1mg-1,产氢内量子效率20%,其效率与传统的Cd基量子点相当。  2.通过引入不同摩尔量的硫离子,我们对水相合成的CdSe量子点进行表面修饰,发现初始的硫离子生长在量子点表面晶格中,而进一步加入的硫离子以配体的形式存在量子点表面。最优条件下,硫离子修饰的量子点光催化产氢活性提高4倍,稳态和瞬态光谱揭示初始加入的晶格硫更容易促进电子传递,而随后的配体硫离子则相对加快了空穴的转移。  3.在不使用有机配体的情况下,利用表面硫离子配体的静电排斥力稳定量子点,通过对前驱体加入量的调节,直接合成了无机硫离子配体修饰的CdS和CdS/ZnS量子点溶胶,将其与无机镍盐结合制备的量子点-无机镍盐人工光合成催化剂实现了高效的光催化产氢。在最优条件下,产氢内量子效率达52%,基于量子点产氢速率达1.60mmol h-1mg-1。  4.初步探索了CdS-S2-量子点-无机镍盐人工光合成体系中催化中心的具体形式,发现在CdS-S2-量子点-镍盐人工光合成体系在光照过程原位生成的零价镍是实际的催化中心,但零价镍很容易被氧化为Ni2+并进入到溶液中,这对实验表征和观测带来了很大的干扰,也在一定程度上解释了量子点-无机镍盐人工光合成体系催化中心的争议。此外,我们在不同量子点催化体系中,发现镍的催化中心形式不尽相同。
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