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水体富营养化已经日益成为一个世界范围性的环境问题。蓝藻水华的频繁爆发就是水富体富营养化带来后果之一。其中微囊藻水华及其次级代谢产物微囊藻毒素越来越受到公众和研究者的关注,原因在于微囊藻毒素是一种潜在的致癌剂,对人体和动物的健康安全都是个很大的威胁。长期饮用受毒素污染的水很容易对肝脏造成损伤,引发肝癌和引起生命危险。1996年在巴西的一家医院渗析用水污染中,超过50位病人死于毒素导致的肝损伤。这一事件也直接推动了世界各国将微囊藻毒素作为饮用水的控制指标之一,比如世界卫生组织(WHO)也于1998年制定了饮用水中毒素的安全标准1.0μgL-1.发展饮用水中毒素的高效快速去除技术对饮用水安全是一个紧迫的课题。目前已有很多去除毒素的方法和技术,如活性炭去除毒素,臭氧降解和Fenton试剂氧化技术等,但在水厂的净化处理当中,目前还没有一种方法可以足够满足水中毒素的高效快速安全去除的需求。微囊藻毒素是一种单环七肽化合物,在毒素的环状结构上存在至少2个自由羧基和7个羰基,以及数目不等的氨基和羟基,这些官能团都是与金属离子发生快速络合反应的优良配位物,因此带有众多这些官能团的微囊藻毒素对金属离子具有很强的潜在的络合吸附系能。通过设计和构建多种富含金属离子的离子化合物,我们研究并比较了它们吸附去除毒素的效果并探讨了其各自在毒素去除领域的应用前景,主要结果如下:
1.将铁离子固定到无毒的凝胶上得到凝胶铁离子材料,并将其应用到纯水及天然太湖水中的毒素净化。凝胶铁离子材料对毒素的吸附效率随着pH的增加而减小(pH2.0-11.5),但毒素的去除动力学并未发生太大变化。水体中的有机质对凝胶离子材料去除毒素的动力学影响比较小,腐植酸和水杨酸对凝胶铁离子材料吸附毒素未造成明显的干扰。在实验测试的浓度下,凝胶铁离子材料在3分钟内去除的毒素量超过了传统活性炭用15-25小时去除的毒素量,平衡时间也极大地缩短。凝胶铁离子材料用于毒素去除后,通过甲醇洗脱法可以将毒素洗脱下来,材料得以重新循环利用。最后我们将凝胶铁离子材料固定到滤膜上,通过滤膜过滤的方式应用在天然水毒素快速净化当中,在太湖,巢湖和官桥的实验样品处理中得到了优良的效果。
2.活性炭用于微囊藻毒素去除已有较多报道,但活性炭法比较明显的缺点在于吸附量不够大,吸附平衡的时间比较长。通过对活性炭进行离子改进,把金属离子通过化学络合反应和物理吸附反应固定到活性炭上去,我们得到了新的离子改性活性炭。通过铁离子改性法改性活性炭,不仅可以大幅提高活性炭本身的最大毒素吸附量,还可以大幅提高毒素的吸附速度和吸附效率,极大地节约活性炭在水处理工艺中的的耗时。在未改性前,活性炭用16小时去除的毒素的效率为75%左右,经过改性后,5分钟内对毒素的去除效率在80%以上。经过铁离子改性后的活性炭,其对毒素最大饱和吸附量是之前的2倍多。离子改性活性炭对毒素的去除效率随着溶液pH的增加而减小,其主要原因在于材料和微囊藻毒素的带电性质都受pH影响较大。天然有机质中腐植酸和水杨酸对毒素去除的干扰不大,这主要原因在于毒素和离子改性活性炭之间的作用机制为金属配位物快速络合反应。
3.选取四种不同的土壤对其进行铁离子改性,并应用于微囊藻毒素的去除,发现粘土含量高低决定了土壤本身对毒素的吸附能力强弱,但经过改性后的土壤,其毒素吸附能力与其离子交换能力直接相关,而且毒素去除能力较未改性前有着极显著的提高,改性后土壤Ⅳ吸附能力提高了147.9倍,最大毒素吸附量达到52.8μg/g。土壤自身的金属含量比如铁的含量并不能决定改性土壤的毒素去除能力高低,有机质含量影响着阳离子交换量的大小也间接决定了改性土壤吸附毒素的能力。离子改性土壤吸附毒素的效率随着pH的升高而略有下降。离子改性后的土壤对微囊藻细胞液有很强的络合沉降功能,相比于已有文献报道的壳聚糖改性土壤去除微囊藻的方法,离子改性土壤的去除平衡时间更短,效率更高。离子改性土壤在将来微囊藻水华藻细胞和微囊藻毒素的同时控制和去除中拥有很大的潜力。