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固相微萃取(SPME)是近年来发展较为迅速的一种样品前处理技术,具有无溶剂萃取、快速、高效、灵敏度高等优点,在食品、药物、环境、生物等领域已经得到广泛的应用。目前,复杂基质中的痕量化合物的准确检测受到越来越多的关注,如大气中痕量污染物,生物基质中的生物标记物等。肺癌是世界癌症发病率和死亡率极高的一种癌症,其早期诊断尤为重要。已有国内外学者证明,正常人与肺癌患者的呼出气体中某些物质含量存在着显著性差异,称之为潜在标志物。呼吸分析是一种非侵入性有前途的方法,可用于评估各种呼吸道的发病机理及引起的炎症和氧化应激标志物的变化。但是由于呼出气体目标物含量低、样品基质复杂,难以直接进样分析检测,必须采取一定前处理手段。因此,建立一种快速,简便,高效,稳定,灵敏度好,自动化程度高的样品前处理方法迫在眉睫。传统的固相微萃取技术是在熔融石英棒1厘米左右处涂上涂层吸附材料作为固定相进行萃取。然而纤维头固相微萃取面临着一些不足,比如:涂层不耐有机溶剂,涂层量少,吸附容量低,涂层易刮落。而管内固相微萃取既可以避免以上问题,同时又可以与在线装置联用,实现萃取、富集、解析于一步,趋于自动化,减少误差来源。对于样品前处理技术来说,核心部分是它的涂层材料,它决定了整个方法的灵敏度和选择性。因此,发展高选择性、高效和高稳定性的萃取涂层及其制备方法一直是研究热点,也是发展前处理技术的关键。结合目标物的性质,我们选取选择性和稳定性优良的石墨烯/聚苯胺复合材料。本文采用电泳沉积法制备了新型管内固相微萃取涂层材料,将其与色谱-质谱法结合,用于人体代谢有机物小分子的分析测定。本文研究内容如下:1.采用电泳沉积法在不锈钢管内合成新型的石墨烯/聚苯胺固相微萃取涂层,取代六通阀中定量环与高效液相色谱在线联用,用于检测肺癌患者和正常人呼出气体冷凝液中醛类物质的含量。通过扫描电子显微镜(SEM)表征材料的形貌,发现虫状的聚苯胺堆积在石墨烯片层表面,聚苯胺的嵌入一方面提高材料在基底上的稳定性,另一方面有效地避免了片层石墨烯的重叠,同时褶皱的表面使其有较大的比表面积从而具有良好的吸附效果。实验中对影响萃取效果的条件逐一进行了优化。在最优条件下,考察了方法的线性、检出限、回收率和精密度。该方法的线性相关系数均在0.99以上,检出限(LOD)为0.02-0.04 nmolL-1,相对标准偏差(RSD)为1.1%-11.9%,方法回收率在70%-120%之间。此方法成功地应用于正常人与肺癌患者呼吸气体冷凝液中醛类代谢物的测定(外标法)。该方法合成过程简单快速,材料稳定性好,耐溶剂,可重复使用,且在线联用减少了离线繁琐的工作和误差来源,流动相反相动态冲洗使目标分析物解析完全,无残留和记忆效应。2.通过电沉积技术在不锈钢针头内合成石墨烯/聚苯胺(G/PANI)管内涂层材料。基于该材料建立了一种简单、快速、低成本和高灵敏度的针管捕集固相微萃取-气相色谱/质谱联用法(NTME-GC/MS),并将其用于人体呼吸气体和肺癌细胞顶空气体中挥发性有机化合物的分析。本实验对材料的形态、热稳定性以及使用寿命做了详细的考察,并对影响萃取和解析性能的参数进行了优化。在最优的条件下,考察了方法的线性、检出限、回收率和精密度。该方法的检出限为0.002-0.003 μg L-1,相对标准偏差范围在4.2%-14.3%之间,方法回收率在70%-120%之间。应用外标法测定人体呼吸气体和肺癌细胞顶空气体中的挥发性有机化合物,结果表明该方法适用于复杂生物基质中挥发性代谢小分子的研究。