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随着工业化、城市化和人口密集化的发展,大量陆源污染物随河流进入海洋,海洋污染不断加剧。同时,固体废物的堆放和污水灌溉导致土壤污染日益严重。海洋沉积物和土壤成为污染物重要的“汇”。 基于气相色谱质谱联用技术(GC/MS)在定量分析脂肪酸(fattyacids;FAs)存在如操作繁琐耗时、萃取和衍生化不完全、敏感脂肪酸发生氧化和异构化等方面的不足,本文建立了一种未经衍生化的前处理和运用高效液相色谱二级质谱联用(HPLC-MS/MS)方法用于FAs的测定。 未经衍生化的HPLC/MS/MS方法简单、快速和灵敏,能应用于测定环境样品中的脂肪酸。该方法重现性好,不同时期仪器分析的相对标准偏差范围为2.2-7.7%,所有重复样品的相对标准偏差均小于20%。过程空白样的回收率指示物的回收率为55-105%,而空白加标和空白基质加标的目标物和回收率指示物的回收率范围为63-119%。新建方法应用于定量分析沉积物、土壤、大气和雨水样品中的脂肪酸,回收率指示物的回收率范围是55-113%,相对标准偏差均小于20%。沉积物和土壤、大气及雨水的报道检测限分别为0.50-1.25ng/g、1.32-3.31pg/L和1.25-3.12ng/L,表明方法检测灵敏度高。 另外,本研究通过测定我国沿海大陆架(包括黄海、东海和南海)表层沉积物中FAs和直链烷基苯(linearalkylbenzenes;LABs)的浓度及其空间分布,应用这两类分子标志物来评价陆源输入和海洋来源对沉积物中有机物的贡献,指示人为活动对海洋环境的影响。此外,采用正六边形聚合的方法对珠江三角洲及其邻近区域进行布点,依据土地利用类型共采集244个表层土壤样品,分析LABs的浓度水平、组成、来源、输入途径和土壤中LABs的储量,探讨人类活动对土壤环境的影响。 我国大陆架表层沉积物中FAs的浓度范围是1.53-25.6μg/g,在空间分布上存在显著差异,东海沉积物中FAs浓度最高,黄海次之,南海最低。脂肪酸的组成特征、C/N比值和主成分分析的结果表明,三个海域的沉积物中FAs均是以浮游生物来源为主,细菌群体的贡献次之,而陆源输入的贡献最小。陆源输入的贡献很小说明该研究区域受到人类活动影响的程度很小,与相同样品中多环芳烃(PAHs)认为水动力输入对黄海和南海沉积物的贡献很小的结果一致。此外,东海FAs的浮游生物来源贡献最高,黄海次之,南海最低,与浮游生物来源的脂肪酸浓度的空间分布相似,说明海洋原生源对有机物的贡献占主导地位。细菌来源和陆源输入贡献的空间分布与相同样品中正构烷烃的结果相一致,即南海细菌来源贡献最高,其次为东海和黄海,而黄海陆源输入贡献最高,东海次之,南海最低。 我国沿海表层沉积物中LABs浓度的空间分布没有显著性差异。与其他区域沉积物中LABs浓度相比较,我国沿海表层沉积物中LABs的浓度水平较低,说明本研究区域受到人类活动(生活污水及污泥排放)的影响程度较小。这可能是由于研究区域与河口距离很远,而憎水性很强的LABs倾向于与颗粒物相结合并在河口沉积。另外,LABs浓度与总有机碳(TOC)浓度的线性关系很差,说明生活污水及污泥排放对沉积物中TOC的贡献很小。本研究区域沉积物中LABs浓度与PAHs浓度之间线性关系也较差,表明两者的来源或输入途径不同,再次证实了相同样品中LAHs主要是来源于大气迁移而不是水动力输入。所以,LABs可以作为环境分子标志物用来示踪生活污水对海洋环境的污染程度,同时指示其他憎水性有机污染物(如PAHs)的来源和环境迁移过程。 珠江三角洲及其邻近区域土壤中PABs的浓度为1.20-2025ng/g(干重)。浓度极高值在东莞造纸厂附近的工业土壤中检测到,可能是来自东莞造纸厂工业废水的直接排放,属于点源污染,不参与数据的统计分析。与珠三角沉积物的浓度相比,大部分土壤中LABs的浓度处于较低水平,表明绝大部分采样区域的土壤受到生活污水污染的程度较小,但仍有部分地区存在生活污水和工业废水的直接排放。生活污水和造纸厂工业废水是土壤中LABs的主要来源。土壤中LABs浓度的空间分布与土地利用类型、人口密度和经济发展水平密切相关。相关性分析表明LABs浓度与区域人口密度存在较强的线性正相关,而与区域人均GDP和TOC含量的线性相关性较差,表明影响土壤中LABs分布的决定性因素是人口规模,而不是土壤有机质,同时也证实LABs可以作为分子标志物用于评价人类活动对土壤的影响。此外,分析土壤中LAB同系物相对丰度和降解参数的空间分布特征以探讨降解参数在土壤中应用的合理性,认为(5-C13+5-C12)/(5-C11+5-C10)值(简写L/S)较(6-C12+5-C12)/(4-C12+3-C12+2-C12)值和Ci3-LABs/C12-LABs更适合用于指示土壤中LABs的降解。此外,L/S值的空间分布模式与LABs浓度空间分布刚好相反,也再次说明L/S值更能合理说明土壤中LABs的降解,由此推测大气沉降影响珠三角地区土壤中LABs浓度的空间分布。最后,估算广东省农业土壤中LABs的储量约为35.7吨,那么水稻和蔬菜等作物可能从土壤中吸收和富集与LABs性质相似的疏水性有机污染物,并通过食物链传递危害人体健康。因此,本研究呼吁土壤污染应该受到更多的关注,应当科学与安全地使用河水进行农业灌溉。此外,本研究也建议制定废水排放及处理的规章制度。