以类水滑石为前驱体合成气制混合醇Co-Mn催化剂性能研究

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随着化石燃料的枯竭以及环境污染的日益加剧,发展新能源及传统能源的新技术是必然趋势。混合醇可以作为清洁燃料、燃料添加剂、以及许多重要化学产品的中间产物,因此,利用来源广泛的合成气转化合成混合醇(HAS)具有深远的意义。合成气转化各类技术中,甲醇合成、FT合成均工业应用,而合成气制混合醇技术由于受催化剂选择性和稳定性的限制,尚未实现工业化。因此将发展新型高效的催化剂作为合成气制混合醇的研究重点。混合醇的生成对催化剂的要求是其既对CO具有解离活性实现链增长,同时也具有非解离活性实现醇的生成。在混合醇的催化体系中,钴基催化剂发展得较为成熟,但是若要提高醇类产物的选择性,则需加入适当的助剂。研究发现加入Mn可以提高高级醇的产率和选择性。此外,前躯体的性质也影响着催化剂的结构和性能,类水滑石化合物是一种具有层状结构的新型材料,以水滑石为前躯体焙烧得到比表面积较高、活性组分高度均一分散、热稳定性高及活性组分间相互作用强的催化剂,可望提高催化剂的活性和醇选择性,以及稳定性,从而为新型高效的混合醇催化剂研究奠定基础。本论文系统研究了以类水滑石为前驱体的Co-Mn混合醇催化剂,并通过XRD、ICP、N2吸附、TPR、SEM、TG、TEM、XPS、Mapping等表征手段对催化剂的结构和物化性质进行了研究,同时对其催化性能进行了评价并与普通共沉淀所制备的催化剂进行比较,其主要研究内容及结果如下:(1)比较了水滑石前驱体与非水滑石前驱体所制得的CoMn催化剂结构和性能,结果发现水滑石前驱体可以使催化剂在经过还原后,仍能保持较大的比表面积,以及得到更小的颗粒粒径,并且能使得CoMn高度分散,从而增强了CoMn之间的相互作用,此外根据TEM、XPS、Mapping等结果可知,水滑石前驱体的层状结构,可以有效地阻止催化剂组分的聚集和烧结,从而使得类水滑石前驱体所得的CoMn催化剂,在较高的反应温度下具有高活性和选择性。(2)研究了不同Co/Mn比对类水滑石前驱体CoMn催化剂结构和性能的影响,结果表明当Co/Mn比为2时,比表面积最大,还原性能最好,形成的层状结构也最规整,还原后活性组分聚集程度较轻,此外,该Co/Mn比例可以提供合适的Co和Co2C之比,使得活性和醇选择性最优。(3)考察了类水滑石前驱体Co-Mn催化剂在不同还原温度、原料气氢碳比、原料气空速条件下的催化性能,结果发现:还原温度为200℃时,CO转化率较高,但高碳醇选择性较低;还原温度为300℃时C6+的醇的选择性较高,烯烷比也较高;当还原温度为400℃时,还原产物中Co单质含量增加,CO转化率明显提高,而醇选择性却明显降低,说明钴锰的相互作用可以提高CO转化率;随着原料气中氢碳比的增加,H2转化率降低,CO转化率升高,但醇选择性和醇收率的略有降低,而烃类选择性增加,说明高氢碳比有利于加氢反应,同时会抑制醇的链增长反应而促进烃类的链增长反应;不同原料气空速条件下,空速在小于6000h-1时,随着空速的增大H2和CO转化率降低,醇选择性和醇收率升高,并且高级醇比例也随之升高,而烃类和CO2选择性降低,此外,产物烯烷比随着空速的增大而增大,说明空速增大对氢化反应产生的是抑制作用;在此基础上,考察了该催化剂的稳定性,发现以类水滑石为前驱体的CoMn催化剂在252小时反应中,催化活性和高级醇选择性均基本保持不变,说明类水滑石前驱体所制备的CoMn催化剂具有较好的稳定性。
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