铅基溴化物钙钛矿的光致发光及其热稳定性

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铅基卤化物钙钛矿由于具有合适的禁带宽度、宽的吸收光谱范围、长的载流子扩散长度等优异的光电性能而备受关注,近年来在太阳能电池、光电探测器、发光二极管(LED)等领域获得许多突破性进展。然而,由于钙钛矿在水、氧气、高温、紫外光等条件下易分解,造成光电器件很不稳定,因此其距离商用还有一定距离。提高钙钛矿材料的热稳定性以及研究钙钛矿材料的激子复合过程对于指导开发优异性能的钙钛矿材料具有重大意义,同时也能促进钙钛矿光电器件的商用进程。本论文主要研究铅基溴化物钙钛矿荧光材料的光致发光(PL)特性及其热稳定性,以FAPbBr3纳米晶、CsPbBr3、Cs4PbBr6微晶、毫米级Cs4PbBr6晶体、MAPbBr3单晶为研究对象。使用配体辅助再沉淀法(LARP)制备了FAPbBr3纳米晶,非均匀界面反应法(IIR)制备了Cs4PbBr6微晶,反溶剂蒸汽辅助重结晶法(AVC)制备了毫米级Cs4PbBr6晶体和MAPbBr3单晶。同时表征了这些样品的形貌及光学特性,结果显示实验样品形貌各异,光学性质独特,适合进一步研究。本文主要完成了以下四个方面的研究工作:1.通过改变温度、激发波长等参数研究实验样品的稳态和时间分辨光致发光特性,拟合实验样品的PL强度、半高全宽(FWHM)、PL峰位随温度变化的关系所得到的激子结合能、光学声子能量等参数对高性能钙钛矿材料的开发具有指导作用。2.使用时间分辨可观测其激子复合过程,实验结果得到Cs4PbBr6的钝化延缓了CsPbBr3的PL热淬灭,且减少了CsPbBr3的非辐射复合中心,使其发光性能得到提高;同时由于Cs4PbBr6的PL荧光来源一直存在争议,通过上述研究结果可得到Cs4PbBr6的PL荧光来源于CsPbBr3,而变温时间分辨光谱发现FAPbBr3纳米晶的激子复合过程受温度影响较大。3.铅基卤化物钙钛矿不稳定的一个原因是其不稳定的晶相结构,通过改变温度观察到MAPbBr3单晶在145 K和237 K时会发生相变,即在145 K以下是为正交相,145 K到237 K时为四方相,当温度高于237 K时为立方相。同时,其相应的PL强度、FWHM、PL峰位会随着晶相的变换发生跳变;连续光激发下的MAPbBr3单晶由于上带隙Br空缺的缺陷态激子发光以及带间跃迁出现了双峰,而800 nm飞秒激光激发下,由于重吸收效应,上带隙发光消失,只有Br空缺的缺陷态激子发光;MAPbBr3单晶的光致发光具有双指数动力学过程,即热辅助态和内部激子态跃迁。4.由于Cs4PbBr6的钝化对CsPbBr3热稳定性有很大提升,因此在LED领域具有应用潜力,我们用毫米级Cs4PbBr6晶体作为绿光发光层制备了白光LED器件,并测试了器件的发光性能,测试结果显示其具有较高的工作稳定性,色坐标为(0.34,0.31),在20 m A电流驱动下的流明效率为64.56 lm/W。
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