富锂正极材料Li[Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58]O2的合成及改性研究

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目前,已经商业化的锂离子电池正极材料的实际比容量约为130mAh g-1~150 mAh g-1。为满足电子产品、电动汽车等对储能设备日益提高的要求,开发高容量、低成本的商业化正极材料至关重要。富锂层状氧化物锂离子正极材料Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2,其实际放电比容量可高达250 mAh g-1。目前,研究者致力于这种材料的研究期望其能够尽快商业化。然而,Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2富锂层状氧化物正极材料存在首周库仑效率低、材料的导电性差等问题,这些缺点限制了其商业化。针对以上缺点,本文主要研究通过LiAlO2表面包覆以及铝离子体相取代部分锰改性方法对富锂层状氧化物正极材料进行改性,期望改性能够稳定此类材料的结构,进而改善其电化学性能。  本文首先采用溶胶凝胶法、冷冻干燥法和燃烧法制备 Li[Li0.17Ni0.2Co0.05 Mn0.58]O2(LNCM),探究三种合成方法对其形貌及电化学性能的影响。相比冷冻干燥法和燃烧法,溶胶凝胶法简单易行,制备的材料颗粒均匀、表明光滑。在此基础上,用溶胶凝胶法合成了LiAlO2包覆的LNCM和铝替代部分锰的改性材料。表征手段X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和高倍透射电子显微镜(HR-TEM)结果显示,制备的材料具有良好的 R3 m层状结构,颗粒大小均匀, LiAlO2包覆的LNCM晶粒表面有3 nm~5 nm厚度的无定形包覆层。恒电流充放电电化学测试表明,LiAlO2包覆的LNCM首周库仑效率有所提高,同时显示出优异的倍率性能。首周库仑效率由70.5%提高到81.8%(3 wt.%、400℃,LiAlO2包覆样品)。在1 C(300mAg-1)倍率充放电时,LiAlO2包覆的LNCM放电比容量高达191.9 mAh g-1,优于LNCM的初始放电比容量(152.9 mAh g-1)。当充放电电流密度增大到5 C(1500mAg-1)时,LiAlO2包覆的LNCM的大倍率性能与LNCM相比更为突出。充放电循环70周后,LNCM的放电比容量由108.9 mAh g-1急剧下降到24.8 mAh g-1,而LiAlO2包覆的LNCM的放电比容量几乎没有衰减(从132.1 mAh g-1缓慢下降到125.4 mAh g-1)。电化学阻抗谱分析结果显示:充放电之前,LNCM和LiAlO2包覆的LNCM两种材料的电荷转移电阻比较接近,但循环1周后,LiAlO2包覆的LNCM的电荷转移电阻远小于LNCM的电荷转移电阻。电荷转移电阻数据分析解释了LiAlO2包覆的LNCM大倍率性能得以提高的原因。用溶胶凝胶法合成铝替代部分锰的Li[Li0.17Ni0.2Co0.05 Mn0.58-xAlx]O2(x=0、0.01、0.02和0.04)一系列材料。结构表征结果表明铝替代部分锰改性材料的结构、形貌与原材料没有明显的变化。0.1 C(30mAg-1)恒电流密度下的充放电性能测试表明改性材料均具有较高的充放电平台。从0.1 C(30mAg-1)、1 C(300mA g-1)和5 C(1500mAg-1)恒电流密度循环性能测试结果可以看出,x=0.02铝替代部分锰改性材料的循环性能优于其他样品。阶梯循环的测试结果表明x=0.02改性材料能够承受电流密度的变化,经过不同电流密度循环后,当电流密度恢复到0.1 C(30mAg-1)时,该改性材料的放电比容量可回到初始的放电比容量。X射线光电子能谱(XPS)数据显示 x=0.02改性材料中氧、锰的结合能均向高处移动。表明改性后铝离子对锰离子的部分替代具有拉电子作用,促进了锰氧键电子向氧偏移,提高了材料结构稳定性进而改善了其循环稳定性。总之,Li[Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58]O2通过包覆及体相替代改性后,其电化学性能在不同方面都有明显改善,这种改性方法简单有效且廉价,对促进富锂正极材料实现商业化具有一定的借鉴意义。
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