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电子器件小型化作为提高电路集成度,进而提升电子设备性能的有效手段,在信息化时代不断发展的今天受到人们的广泛关注。然而,随着器件尺寸逼近纳米乃至亚纳米量级,囿于物理规律、制备工艺和能耗问题,传统硅基半导体电子器件的小型化即将到达极限。作为解决该问题的方案之一,以分子作为功能核心并旨在利用电子的自旋属性实现特定功能的分子自旋电子器件成为了目前的研究热点。相比于传统的硅基器件,分子自旋电子器件体积更小、数据容量更大、响应速度更快、功耗更低,因此具有极大的应用前景。目前,众多科研人员已经开展了大量的工作来设计制备分子自旋电子器件,也以此为平台揭示了电子在分子尺度下许多新奇的自旋输运现象。为了推动分子自旋电子器件的发展,性能更卓越、功能更丰富的分子自旋电子器件有待进一步开发;器件中各种因素对自旋输运性质的影响也有待进一步探究。本论文利用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法研究了分子内质子转移反应、过渡金属配合物中金属原子种类、分子-电极桥接方式以及气体吸附等因素对分子结自旋输运性质的影响,并在此基础上设计了一些具有更高性能的功能性分子自旋电子器件。本论文具体的研究内容和结果概括如下:在沿输运方向几何结构对称的分子器件中,电子波函数的宇称在决定电子输运性质方面扮演着重要的角色。我们将一种能够发生质子转移反应的杂环分子连接到铁磁性锯齿形石墨烯纳米带电极上,设计了一种几何结构对称的高性能分子自旋开关。计算结果表明,无论两磁性电极平行还是反平行自旋极化,中间分子的质子转移反应都会使器件在高/低两种导电状态之间切换,实现开关功能,最高开关比可达341。并且当两电极反平行自旋极化时,器件具有巨大的双极性自旋整流比（约105）。分析发现显著的开关效应和整流效应都和中间分子与电极波函数的宇称匹配密切相关:中间分子的质子转移反应改变了中间分子前线轨道波函数的宇称性,进而改变了其与电极波函数宇称的匹配情况,使器件能够在“开”和“关”两种导电态之间进行切换;另一方面,分子、左电极以及右电极之间波函数在正负偏压下宇称匹配的不同是双极性自旋整流现象出现的原因。制备具有基本功能的分子自旋电子器件替代传统硅基元件在逻辑电路中发挥作用,是缩小器件尺寸,提高电路集成度的重要手段。但是,以目前的工艺技术来说,将制备好的分子自旋电子器件进行二次组装构筑逻辑单元仍然是一个巨大的挑战。直接利用分子来设计单分子自旋逻辑器件具有结构简单、运算速度快的优点,在未来自旋电路中具有极大的应用前景。我们将两个相同的二苯并[14]轮烯过渡金属配合物（Transition Metal Dibenzotetraaza[14]annulenes,简称为TM（DBTAA）,TM=Fe、Co）以串联的方式连至单壁碳纳米管电极构建单分子结,并计算了相应的自旋相关输运性质。计算结果表明,器件的自旋相关伏安特性曲线依赖于两中间分子的自旋极化构型和过渡金属原子的种类。通过改变两中间分子的自旋极化构型,自旋向下电子的导电态可以在“开”和“关”之间进行切换,这源于左右TM（DBTAA）分子自旋电子态的匹配性随自旋构型发生了改变。此外,当过渡金属原子由Fe变为Co时,器件的导电能力增强,这是因为自旋电子的隧穿机制由非共振隧穿转变为共振隧穿。更重要的是,如果以器件中左右TM（DBTAA）分子的自旋极化作为输入信号,自旋电流或总电流作为输出信号,根据输入-输出信号对应关系,器件可以实现“或非”或者“同或”的逻辑功能。借助自旋相关塞贝克效应,分子自旋热电器件可以利用自旋电子将废热（或温差）转换成电能并实现“零排放”,这在能源短缺和环境问题日益突出的今天,越来越引起人们的关注。我们将过渡金属卟啉分子（Transition Metal Porphyrin,简称为TM（Pr）,TM=V、Mn、Fe、Co）通过碳原子链连接到单壁碳纳米管电极上设计了一系列分子结,并研究了相应的自旋输运性质。研究表明,对于每种分子结,两自旋中其中一种自旋的电子透射谱展现出了法诺共振（Fano Resonance）效应。这一效应来源于主要分布在TM（Pr）分子中的自旋“准分立态”和卟啉分子器件固有的离域态之间的量子干涉。利用法诺共振效应,分子结的自旋相关塞贝克系数得到显著增强。有趣的是,TM（Pr）分子前线轨道的本征能量、空间分布和宇称在法诺共振的产生上起到了重要作用,这与过渡金属原子的种类密切相关。这提供了一种通过改变过渡金属原子种类优化器件自旋相关塞贝克系数的方法。根据得到的结果,所设计的分子结可以作为一种分子自旋热电器件。在前面的研究中,我们利用质子转移反应设计了单分子自旋开关。但是到目前为止,少有研究报道当发生质子转移反应时,其他因素如何影响器件的导电状态。分子与电极的桥接方式会影响二者之间的耦合或者影响电子传输路径,在电子输运中扮演重要角色,因此探究不同桥接方式下质子转移反应对自旋电子输运性质的影响是一个有意义的课题。我们将5,11-二氢二苯并[b,g][1,5]萘啶-6,12-二酮（5,11-dihydro dibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione,简称Epi）分子通过碳原子链以不同的桥接方式连接到铁磁性锯齿形石墨烯纳米带电极上,设计了一种分子自旋电子器件。我们首先通过第一性原理分子动力学方法证明了该杂环分子可以发生质子转移反应,然后利用非平衡格林函数方法结合密度泛函理论计算了器件的自旋输运性质。自旋相关伏安特性曲线表明该器件具有良好的自旋过滤效应且不受质子转移反应的影响,这源于自旋向上电极边缘态和中间分子电子态较强的耦合作用。然而,在不同桥接方式下,质子转移反应对器件导电态的控制能力大不相同:当电极通过碳原子链连接到Epi分子的4,7位时（记为A型桥接）,质子转移反应几乎不会影响电子输运;而当连接到4,4’位时（记为B型桥接）,质子转移反应会对器件的导电状态产生很大影响。这是因为相比于A型桥接方式,B型桥接方式下Epi分子的共轭特征因质子转移反应发生的改变更容易对隧穿电子的透射路径产生影响,从而使质子转移反应能更有效地控制电子输运。如何向非磁分子器件注入自旋电流是分子自旋电子学关注的课题之一,探究气体吸附对非磁分子器件自旋输运性质的影响将会为该问题提供一种解决方案。我们以非磁的Ni（DBTAA）分子为中间分子,单壁碳纳米管为电极设计了一种分子结,并研究了在空气中占主要成分的气体分子（N2、O2、H2O、CO2）对分子结自旋输运性质的影响。计算结果表明,N2、H2O或者CO2的吸附不会改变分子结电流的自旋简并,而O2的吸附使分子结产生了自旋极化电流。通过进一步分析可知,基态为自旋三重态的O2吸附使自旋向下电子从分子结转移到O2的空轨道上,打破了分子结的自旋简并特性。分子结的自旋相关透射路径表明,吸附在分子结上的O2参与了自旋电子的输运过程,在增强自旋向上电子沿配体透射能力的同时,也增强了中间分子对自旋向下电子的反射能力,使分子结展现出明显的自旋极化现象。该工作提供了一种向非磁器件注入自旋电流的方案。论文共由以下八章内容组成:第一章为绪论部分,主要是对分子自旋电子学的研究背景、研究方法以及一些功能性分子自旋电子器件进行简要介绍;第二章为理论方法部分,主要介绍了目前主流的电子结构计算方法——密度泛函理论以及一种计算纳米器件电子输运性质的先进方法——非平衡格林函数方法,同时还阐述了利用密度泛函理论和非平衡格林函数方法求解器件输运性质的自洽过程;第三章到第七章是利用该方法所做的具体工作以及相应的结果讨论,第三章利用质子转移反应改变了中间分子与电极波函数宇称的匹配特性,设计了具有高开关比的分子自旋开关;在第四章中,利用轮烯过渡金属配合物分子作为功能分子,我们设计了一种基于自旋信号的分子逻辑器件,根据不同的输入/输出信号规则,器件可以实现不同的布尔运算;第五章研究了过渡金属卟啉分子中不同的过渡金属原子对自旋相关法诺共振的影响,利用法诺共振,器件的自旋相关塞贝克效应得到增强;在第六章中,我们设计了分子自旋过滤器件,并发现质子转移反应对自旋电子输运的控制能力受分子-电极桥接方式的影响;第七章讨论了气体分子吸附于中间分子时分子结自旋输运性质的变化,发现氧气的吸附使分子结的电流展现了明显的自旋极化现象;第八章对本文工作进行全面总结,并对分子自旋电子器件的发展进行了展望。