碳材料对液相硝基化合物还原反应的催化性能研究

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研究碳催化具有重要的理论价值与现实意义。本论文以碳催化液相硝基化合物还原为探针反应,研究了碳催化剂在该反应中的活性位和反应路径,并对催化剂进行设计和改性。主要研究结果如下:  (1)以具有不同含氧基团的有机小分子为模型催化剂应用于液相硝基苯还原反应,发现羰基和羟基在反应中起到了很重要的作用,酯、醚、内酯几乎没有催化活性,但是羧基却对反应不利。反应通过直接路径进行,亚硝基苯形成之后,会立刻转化为苯胺,而且不需要催化剂。含有不同氧官能团的小分子同时存在时,反应可能会变得比较复杂。  (2)以真正的碳材料为催化剂应用于硝基苯以及含取代基的硝基化合物的还原反应。通过热重分析(TGA)、程序升温脱附(TPD)、透射电子显微镜(TEM)、物理吸附以及拉曼光谱等表征,发现碳材料表面的含氧官能团在反应中起着重要的作用,而比表面、孔结构、形貌、结构缺陷以及可能存在的铁杂质对反应没有显著影响。在所有的含氧基团中,羰基的作用非常重要,但是羧基和酸酐对反应不利。除此之外,材料的π电子体系也很关键,因为它可以传递电子,并且利于硝基苯的吸附。硝基苯还原按照直接路径进行,反应过程中生成的中间体亚硝基苯可以迅速转化为苯胺。  (3)以双氧水为绿色试剂来氧化碳管,并测试了其在硝基化合物还原反应中的活性,发现它的活性明显高于硝酸氧化处理的碳管。通过X射线光电子能谱(XPS)、TPD、TGA等分析,发现双氧水处理的碳管具有高活性的一个重要原因可能是它表面含有相对较多的羰基以及较少的羧基和酸酐等起副作用的官能团。经双氧水氧化的碳管的循环性能较差,但是经过重新氧化之后,碳管的活性可以恢复。  (4)通过将纤维素碳化,再经硝酸氧化而制备了碳催化剂,所得材料具有较高的含氧量,虽然是无定形碳,却有一定的兀共轭体系。材料在硝基苯还原反应中具有较好的催化活性,虽然在循环实验中效果欠佳,但是原因不在于催化剂失活,而是回收过程中造成的催化剂损失。
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