论文部分内容阅读
丙烷氧化脱氢(ODHP)是优化利用油田气和天然气的重要课题，也是生产丙烯更具吸引力的新途径。目前文献报道的该反应的催化剂主要为V基和Mo基催化剂，一般所需反应温度较高(＞500℃)。近年来研究表明，介孔或纳米镍基催化剂是一类较有希望的低温ODHP催化剂，但以Mo为助剂制备纳米镍基复合氧化物催化剂并用于ODHP反应的研究，尚鲜见报道。本文采用溶胶-凝胶法制备纳米复合氧化物NaMoNiO催化剂，考察其ODHP反应性能，并通过多种表征重点考察掺杂元素(Na、Mo)对催化剂结构和性质的影响，研究了催化剂结构与性能之间的关系。主要结果如下:
1.纳米NiO中掺杂少量Mo和Na，其催化性能显著改善。在NiO中添加Mo，丙烷转化率有所降低，丙烯选择性相应提高;在MoNiO体系中进一步添加Na，丙烯选择性和丙烯收率大幅度增加。
2.确定了NaMoNiO催化剂的最佳组成和制备条件。在考察的不同组成催化剂中，Na0.03Mo0.10NiO催化剂表现出最佳的ODHP反应性能。该催化剂在375℃时，丙烯收率就达10.6％，425℃时获得最高丙烯收率为15.4％，这是目前文献报道的镍基催化剂的较好结果。
3.通过XRD表征，在Mo和/或Na掺杂的纳米NiO催化剂体系中只检测到了NiO的晶相衍射峰。XRD和TEM表征发现，由于Mo的掺杂，使得NiO的晶粒尺寸明显减小。
4.Raman和XPS光谱表征结果均证实，在Mo和/或Na掺杂的纳米NiO催化剂体系中，不同组分之间存在着相互作用，尤其是Mo与Ni物种之间存在着较强的相互作用。Raman光谱表征还发现，在Mo0.10NiO以及Na0.03Mo0.10NiO催化剂的表面存在着钼酸盐物种。
5.H2-TPR和NH3-TPD表征结果表明，在NiO中掺杂Na和/或Mo，对催化剂的可还原性能以及表面酸性产生重要影响。Mo的掺杂明显提高了NiO的抗还原性能，同时也使催化剂表面酸中心数目增多，尤其使强酸中心数目增多;Na的掺杂使NiO的抗还原性能略有提高，但使得催化剂表面酸性明显降低、减弱。
6.关联催化剂性能评价与表征结果认为，可还原性能与表面酸性是影响镍基催化剂ODHP反应性能的重要因素。在所考察的不同组成的镍基催化剂中，Na0.03Mo0.10NiO催化剂所具有的最佳催化性能与其较低的可还原性能以及合适的表面酸性密切相关。另外，较小的晶粒尺寸以及表面钼酸镍物种的存在可能也有助于其ODHP反应性能的提高。