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在油气地球化学研究中，轻烃类化合物的组分研究已取得许多重要进展，而相关同位素的研究较少，这应与传统样品前处理方法的富集效率有限和同位素分析仪器的灵敏度较低有关。介于以上原因，文中系统的介绍了固相微萃取(SolidPhase Micro-extraction，SPME)这一样品前处理技术，并将其引入单分子烃类化合物氢同位素在线分析，通过与气相色谱-同位素比质谱（Gas ChromatographyIsotope Ratio Mass Spectrometry，GC/IRMS）分析技术联用，并且与直接进样进行对比分析，研究了影响萃取效果的主要因素，同时讨论了化合物同位素组成的影响，建立SPME-GC/TC/IRMS分析方法，实现了油气中微量烃类化合物的氢同位素组成的分析，为油气中微量烃类单分子化合物同位素研究的开展提供了可靠的技术支持。 实验结果及流程如下: (1)在平衡萃取条件下，研究了聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS:100μm）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（Polydimethylsiloxane/Divinylbenzens，PDMS/DVB:65μm）、二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（Divinylbenzens/Carbon Molecular Sieve/Polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS:50/30μm）三种涂层对轻烃类化合物的萃取效率。实验结果表明DVB/CAR/PDMS这一复合涂层不但具有较高的富集效率，而且具有较宽的碳数分布范围，能够满足轻烃类化合物分析的要求。 (2)通过单因素实验和多因素分析，系统研究了影响固相微萃取的主要因素，得到最佳的分析条件:萃取温度30℃、萃取时间60min、解析温度270℃、解析时间15 s;常规分析只能检测到nC1～nC3的天然气样品经过SPME的富集处理能够检测出nC10等微量烃类氢同位素组成，而原油样品经过固相微萃取处理后能够得到烃类化合较完整的碳数分布序列(nC1～nC20)。 (3)在吸附量-样品浓度曲线呈线性的条件下(样品浓度小于20ppm)，讨论并计算了饱和烃（nC7～nC14）在介质（空气）与涂层DVB/CAR/PDMS间的分配系数（Kfs），不同特征结构化合物的分配系数随着碳数的增大而增大，Lg（Kfs）与程序升温指数(LTPR)呈明显的线性关系，而且其曲线的斜率会随着萃取温度的升高而变小，萃取温度对化合物分配系数的影响明显。 (4)讨论了样品中化合的气化率、色谱气化室温度、柱相升温程序及固相微萃取过程等方面讨论了不同因素对样品中化合物氢同位素比值测试结果的影响。在实验条件下，SPME-GC/IRMS、EA/IRMS（色谱/同位素质谱）和直接进样分析所得化合物同值基本一致（△δD小于5‰），萃取过程没有引起明显的同位素分馏，所得结果满足实验要求。 (5)利用实验所确定的萃取条件，将固相微萃取技术应用于全国主要盆地的天然气和原油样品的分析，结果表明SPME和单分子同位素分析技术(CSIA)相结合，不但可以实现原油中微量轻烃类化合单分子氢同位素的分析，得到完整的碳数分布图，而且在对不同盆地天然气中轻烃单分子同位素分析中取得令人满意的效果，SPME-GC/IRMS法可以满足地质样品中微量烃类单分子同位素的分析标准和应用的条件。