聚多巴胺负载贵金属催化剂的制备及其催化性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yy20090907
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贵金属催化剂以其独特的电子结构,在还原、氧化、偶联、羰基化等多种反应中具有广泛的应用。针对纳米贵金属催化剂,功能化纳米材料的结构对贵金属颗粒的分散度和稳定性、反应物种的扩散、反应体系的均匀混合等三种因素具有非常关键的作用,可控构筑具备功能化结构的高活性、高稳定性和高选择性的贵金属纳米催化剂一直以来都是基础科学研究的热点问题。本论文围绕聚多巴胺作为功能化结构载体负载贵金属这一关键问题,利用聚多巴胺独特的结构和性能,制备了尺寸可控的功能化核壳结构贵金属纳米催化剂;并研究了它们对Suzuki偶联反应、苯乙烯加氢反应和4-硝基苯酚还原反应的催化性能,对构建基于聚多巴胺功能化载体的贵金属催化剂起到推动作用。主要内容包括以下三个部分:  (一)不同尺寸核壳结构纳米复合材料NC/Pd@mSiO2的制备  利用多巴胺(DA)在碱性溶液、室温下搅拌发生氧化聚合反应,制备不同大小的聚多巴胺(PDA)球,负载Pd纳米颗粒后包覆含有CTAB的氧化硅壳层,得到core-shell结构的PDA/Pd@SiO2。高温煅烧过程中,CTAB被除去形成介孔SiO2壳层,PDA球碳化收缩形成含氮的碳球NC,得到yolk-shell结构的NC/Pd@mSiO2。通过热重分析了高温处理过程对PDA碳化过程的影响,表明NC/Pd@mSiO2结构具有优异的热稳定性。PDA球的制备方法简单,而且粒径分布范围窄;使用不同尺寸的PDA球作为模板,得到不同尺寸的yolk-shell结构纳米复合材料;改变Na2PdCl4溶液的加入量,即可改变Pd的负载量。使用该方法可以很方便地调控复合材料的结构和组成。通过对比高温煅烧后粒径收缩的程度、PDA球收缩的程度,空腔的体积百分数,比表面积,Suzuki-Miyaura偶联反应的催化性能等参数得到了NC/Pd@mSiO2的最优尺寸。  (二)NC/Pd@mSiO2纳米反应器催化Suzuki-Miyaura偶联反应性能  使用yolk-shell结构NC/Pd@mSiO2作为纳米反应器,催化Suzuki-Miyaura偶联反应,表现出优异的催化活性和循环稳定性,特别是溴苯和苯硼酸之间的反应,5 min产率为99%,TOF值为2748 h-1,远高于商业Pd/C (Alfa Aesar)和文献中报道的很多Pd基催化剂;洗涤干燥后,循环使用5次,催化效果没有明显降低。通过制备对比催化剂,研究了NC/Pd@mSiO2纳米反应器具有高催化活性和高稳定性的原因,主要是具有独特的结构:25 nm厚的介孔SiO2壳层,便于反应物和产物扩散;空腔的限域效应,有助于反应物分子在活性中心附近富集,提高催化速率;包含的Pd物种主要是PdO,对Suzuki-Miyaura反应的催化效率高于Pd(0); PDA球碳化收缩之后形成的含氮的碳球NC,有助于稳定Pd纳米颗粒,提高了催化剂的稳定性。  (三)聚多巴胺球作为载体原位一步负载贵金属制备多功能催化剂  通过galvanic氧化还原反应,将PDA球和贵金属盐溶液混合搅拌,即可在PDA球表面负载贵金属纳米颗粒(Pd、Ag、Pt、Au)。该方法操作简单,而且不需要加入还原剂、表面活性剂或有机溶剂,高效、绿色,具有较强的普适性。使用该方法负载的贵金属纳米颗粒的尺寸较小。根据负载贵金属前后XPS表征结果,提出了“络合-还原-生长”的反应机理,即PDA球表面的邻苯二酚基团先络合贵金属离子,然后将其还原为Pd晶种,自身被氧化成为邻苯二醌;Pd晶种在原位继续长大成为纳米颗粒。PDA球表面的邻苯二酚基团、氨基、邻苯二醌基团可以有效稳定Pd纳米颗粒,避免团聚和流失。PDA/Pd在苯乙烯加氢的反应中具有良好的催化活性和稳定性。此外,在808 nm的激光照射下,PDA/Pd催化4-硝基苯酚的还原反应,PDA球吸收近红外光并转化为热,提高反应速率。
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