光声技术在光化学反应与材料热学参数测定中的应用

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从广义上讲,光声效应就是电磁波与物质相互作用而产生声波的效应。随着激光技术、声学技术以及电子学技术的迅速发展,光声学在各个领域的研究与应用也迅速发展了起来。近年来的大量研究成果表明,光声技术在物理、化学、生物、材料、工程等方面的应用有着其独特的优越性和广泛的应用前景。本文中主要讨论了光声技术应用的两个方面:第一部分是时间分辨脉冲光声量热法,即应用液体光声效应研究超快光化学反应中的动力学与能量方面的信息;第二部分是光声压电技术用于固体与复合材料热学性质的检测。 首先,我们在本文的第一章对光声技术的发展进行了简单的回顾,同时对于随后本文中着重研究的两类光声技术,包括光声量热技术和光声压电技术的发展与应用作了概括和分类。 本文的第二章主要介绍了激光诱导时间分辨光声量热法的基本原理和实验装置。本章首先介绍了光声量热法的检测原理,并对三种声源的基本模型进行了分析,说明了光声量热法中的声源应属于双极型光声脉冲源。通过对在常温常压下脉冲光源在样品和参比溶液中所激发的光声信号进行包括能量归一化、吸光度归一化以及解卷积等信号处理后,即可得到诸如反应焓变、反应体积变化和自由基反应寿命等光化学反应的动力学和能量方面的信息,而传统的热力学或动力学方法测定反应体积变化需要在高温高压下进行。此外,本章中还介绍了我们实验中所采用的光声量热法的实验装置。 在第三章中,我们讨论了利用光声量热法研究人体和牛的氧合血红蛋白的纳秒级光解反应过程,测定了其焓变和反应体积变化。结果证明,血红蛋白的纳秒级的光解过程中只存在三级结构的松弛,并未发生四级结构上的变化。同时,通过与微量量热法的结果比较,我们认为光解后的产物为各种非完全氧合血红蛋白的混合物,其中又以三重态的产物为主。另外,对于人体与牛的这两类血红蛋白,由于低级结构决定高级结构,我们可以从它们的一级结构的高度的相似性和一致性解释光声量热实验中的二者近似的结果。最后,我们还将所得到的氧合人体血红蛋白的结果与己报道的一氧化碳合人体血红蛋白的光解研究结果作了比较。 第四章中,我们考虑到量子产率是光化学反应中反映反应进行程度的一个重要参数。应用光声量热法得到准确的焓变和反应体积变化,需要己知反应物在光化学反应中的量子产率。因此本章首先回顾了测量量子产率的比较常用的方法。对于可利用稳态假设的简单系统,由于在给定时间内产物的量用一般的化学分析方法即可测得,所以要测定量子产率就需测定体系吸收的辐射能。其主要方法包括使用光探测器、露光计法和光谱分析法。而对于不稳定的系统,即反应物分子的高能态以及反应中的中间体,必须使用与其寿命相匹配的检测手段。几种较常用的针对短寿命中间体的检测方法包括低温光解、捕捉技术以及闪光光解。同时,在已知反应过程能量变化的条件下,量子产率也可用光声量热法测得。其中,闪光光解已被证明是用于研究光化学反应中间产物的一种极为有效的方法,我们详细说明了如何运用该方法在所需的时间尺度内(纳秒或微秒)研究血红蛋白。此外,本章中对我们在测定血红蛋白量子产率方面的工作也作了介绍。 在第五章中,我们讨论了一种运用光声压电技术测量固体物质热扩散率的方法。该方法利用一种简化的热弹理论模型所推得的解析结果,通过光声压电信号的频率/幅度直接计算得到所测材料的热扩散率。通过对一系列已知热扩散率的样品的实验,我们验证了该方法的准确性,并对该方法的应用范围加以具体的分析。随后,基于前面工作所获得的最优实验条件,实现了对Al2O3短纤维增强铝合金基SAE321的复合材料Al2O3x/SAE32l热扩散率的研究测量。结果证明该方法用于检测均匀固体材料和复合材料,尤其是微观不均匀的复合材料都极为有效。 最后一章对该论文进行了总结。
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