水热合成法制备非负载型钼基催化剂及其耐硫甲烷化性能的研究

• 作 者: 殷子迦
• 出 处: 天津大学
• 发表日期: 2021年06期
• 关键词: 非负载型钼基催化剂 甲烷化 耐硫 水热合成法 氢解离

天然气是一种高效而清洁的燃料,开发煤制天然气技术对环境保护和缓解能源危机具有重要的意义。甲烷化反应是煤制天然气技术的重要步骤,而研制高效的耐硫甲烷化催化剂是其中的关键技术。本文采用一步水热合成法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了不同钼源和硫源对催化剂耐硫甲烷化性能的影响。实验结果表明,以仲钼酸铵和硫脲为原料制备的催化剂具有较好的甲烷化活性。通过表征发现,以此为原料制备的催化剂中只含Mo S₂活性相,且活性晶面相对强度较高并具有较低的结晶度。以仲钼酸铵和硫脲为前驱体,进一步考察了水热时间、水热温度和焙烧气氛对钼基催化剂结构和性能的影响。结果表明,在水热温度160 ℃下,随着水热时间的延长,催化剂的Mo S₂颗粒团聚,且纳米片层排列更加紧密使得比表面积降低;且催化剂的结晶度升高,导致催化剂的甲烷化活性降低。随着水热温度降低,催化剂的耐硫甲烷化活性升高。这是因为在较低温度下,催化剂中含有的bridging S₂^2-数量增加,这有利于氢的活化解离过程,从而提高了催化剂甲烷化反应的活性。不同焙烧气氛对催化剂的结构与性能有较大影响。在3%H₂S/H₂气氛中焙烧得到的钼基催化剂其结晶度较低,缺陷结构丰富,且XPS表征证明其不饱和配位S原子含量较高,因而所得催化剂的甲烷化反应活性较好。在水热温度140 ℃下,考察了水热时间、Co助剂添加、溶液p H值和酸种类对制备的钼基催化剂结构以及性能的影响。结果表明,延长水热时间有利于提高Mo S₂片层的堆垛层数,提高了催化剂的稳定性。添加Co助剂形成的Co S₂相会堵塞催化剂的孔道,使其甲烷化活性降低。添加草酸有利于提高活性晶面相对强度,使初始活性升高;但同时减少了堆叠层数,使得催化剂的稳定性变差。添加盐酸制备的催化剂表现出最好的甲烷化性能,这是因为添加盐酸可显著提升催化剂的比表面积和孔容,有利于活性相与反应气氛的充分接触。