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生物质作为一种清洁可再生能源,是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源,在整个能源系统中占有重要地位。我国油茶壳资源丰富,其木质素含量高,燃点低,易热解,是一种良好的生物质能源作物。本文以油茶壳为原料,进行了油茶壳热解特性和热解动力学研究,合成了Ni基γ氧化铝催化剂,并进行了其催化裂解油茶壳木醋液制备氢气的工艺研究,具体研究工作如下:
利用TG-DSC热分析技术研究了升温速率分别为5、10、15、20、25℃/min时油茶壳的热解特性,表明,油茶壳热解过程分为干燥、主热解反应、高温炭化三个阶段,主热解阶段在250-350℃之间,分别用Ozawa法和Friedman法计算了油茶壳热解动力学参数,得到的活化能分别在139-270kJ/mol和151-302kJ/mol范围内。Malek法确定了油茶壳热解满足反应级数为0.3的J-M-A方程,反应机理为随机成核随后生长,并给出了机理函数的微分形式和积分形式。
采用自行研制的热解反应装置研究了油茶壳在400-600℃温度范围内的热解特性。发现,随着热解温度的升高,固体产物得率下降,气体产物得率增多,而液态产物得率没有明显变化;利用GC技术分析出气态产物的主要成分为H2、CO、CH4、CO2等,随着热解温度的升高,H2和CO含量升高,CO2的含量降低;采用GC-MS技术分析出木醋液的主要成分为酸类、醛类、酮类和酚类等小分子有机物,其中醋酸含量最高,达到31.44%。
以木醋液催化裂解制备氢气为目的,重点研究了焙烧温度、反应温度、质量空速、助剂Ce和Fe等因素对Ni-γ-Al2O3催化活性的影响,发现焙烧温度为550℃、反应温度在700℃、空速为2.826/h催化效果较佳,此时气体产率和氢气得率均较高,分别为769.04ml/min,210.76ml/g.sample,氢气含量可达60.02%。GC-MS分析表明,木醋液在500℃下催化裂解后,残留液中90%的是水分,只剩下少量的酮类、酚类、及环类物质,在800℃下,水分含量达到96%,只剩下酚类、环类物质和少量的铵盐。
利用XRD、FI-IR、SEM、TG-TPO等技术对催化剂进行了表征,XRD数据显示Ni是催化剂Ni-γ-Al2O3的活性中心,反应温度过高,不利于活性物质的生成;助剂Ce抗积碳的物质为CeO2,Ni-Ce-γ-Al2O3抗积碳原理为:Ce2O3使得镍原子带负电子性,抑制镍对CO的吸附,使CO还原为积碳和CO歧化积碳速度大大降低,从而提高了催化剂的抗积碳性能;Ni-Fe-γ-Al2O3的活性中心是Ni、Fe2+和Fe0,催化裂解过程中,Fe2+和Fe0发生氧化还原反应,提高Ni基催化剂的活性,促使木醋液中的有机物催化裂解。
TG和TPO分析表明,催化剂长时间使用后,表面积碳主要为有机聚合物,基本检测不到石墨碳。SEM图谱测得催化剂表面积碳的微粒在0.1-10μm之间,粒度越大密实度越强,催化剂活性下降越显著;FI-IR谱图显示,各种催化剂表面积碳的类型基本一致,成分主要为含C=O,苯、酚、环类物质及其取代物。