羰基锰催化碳碳/碳硅键形成反应研究

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过渡金属催化的碳碳/碳硅键的形成反应一直以来都是有机化学领域的研究热点,在有机化学中有着举足轻重的作用。近年来,由于成本、储量等方面的原因,以3d过渡金属为代表的廉价金属催化剂得到了快速发展,也为其在工业领域的大规模应用奠定了基础。其中,金属锰由于具有储量大、毒性低以及化合价丰富等特点,吸引了研究者的广泛关注,并展现了独具特色的催化活性。但目前对锰配合物及锰催化反应的研究尚处在起步阶段,其应用范围、反应类型等方面远远不如其他后过渡金属。因此我们致力于研究锰配合物的反应活性并发展锰催化的新型反应。本论文主要研究了羰基锰类化合物在催化形成碳碳键和碳硅键中的作用,主要分为以下几个方面:  (1)发展了锰催化亚胺酸酯的邻位烯基化反应,首次实现了锰催化亚胺酸酯的碳氢活化。以Mn2(CO)10为催化剂,在催化量NaOPiv的作用下亚胺酸酯发生烯基化反应并脱去一分子醇,可以高效地得到邻烯基苯甲腈类化合物。机理研究表明其中碳氢活化的步骤是可逆的,且KIE值(动力学同位素效应)为3.4,是整个反应的决速步。该反应具有较好的官能团容忍性和单/双加成选择性。  (2)发展了第一例锰催化炔烃的硅氢化反应。在单核的Mn(CO)5Br催化剂和AsPh3配体的作用下,炔类化合物可以和硅烷反应,高选择性地生成E式硅氢化加成产物。而另一方面,双核Mn2(CO)10催化剂和自由基引发剂LPO(过氧化月桂酰)的组合则可以实现炔烃的Z式硅氢化反应。该反应的机理研究表明了锰催化的两面性:E式硅氢化是通过金属有机机制实现的,而Z式硅氢化则是经过自由基机制进行的。两种选择性的硅氢化反应均有着较高的立体选择性和区域选择性,以及良好的官能团容忍性。  (3)发展了锰催化烯烃与硅烷的反马氏硅氢化反应和脱氢偶联反应。在Mn(CO)5Br的催化作用下,烯烃同样可以实现硅氢化加成反应,且有着单一的区域选择性。该反应条件较为温和,底物适用范围广泛,具有较好的官能团容忍性。另一方面,在高温下,Mn2(CO)10可以催化硅烷与烯烃发生脱氢偶联反应,可以选择性得到反式烯基硅烷类化合物。该反应具有较高的化学选择性和立体选择性,且底物适用范围较为广泛,是合成反式硅基烯烃的一种有效手段。  (4)发展了锰催化(1,1-联苯基)-2-硅烷的分子内脱氢环化反应。该反应选用双核锰配合物Mn2(CO)10为催化剂,通过硅锰键的形成、断裂等步骤,首次实现了锰催化的该硅烷的分子内碳氢活化环化反应。而对该反应进一步的机理研究表明,反应过程中释放了一当量氢气。该反应体系较为简单,具有较高的收率和较好的官能团容忍性。
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