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过渡金属磷化物是磷元素填隙在过渡金属原子晶格内形成的一种具有特殊物理、化学性质的化合物。非金属磷元素在金属原子晶格内的填隙在微观上改变了金属的晶体结构和外电子层分布,进而改变其物理和化学性质,导致这种化合物的性质与原来的纯金属有很大的差别。近年来的研究表明过渡金属磷化物在许多涉氢反应中都具有优异的催化活性,尤其是在加氢脱硫与加氢脱氮反应中的催化活性与选择性接近或超过商用催化剂,已经成为新型催化材料研究领域的一个新的热点。
本文以贵金属磷化物为主要研究对象,分别对其制备方法和加氢催化性能进行了系统的研究。文中提出了一种在低温下制备贵金属磷化物的新方法,并采用此方法制备了负载型催化剂,以十氢萘溶解的二苯并噻吩溶液为探针考察了其加氢脱硫的催化活性。
在对贵金属磷化物的制备方法的研究中,本文从降低反应温度和简化操作过程入手,提出了以三苯基膦为磷源,代替传统的磷酸盐,在氢气氛下低温热处理来制备金属磷化物的新方法。与制备金属磷化物的传统方法--程序升温还原法(TPR)相比,新方法不但大大降低了反应的温度,节约了能源,还简化了升温过程,不需要严格的程序升温。成功制备了RuP/SiO2及Ru2P/SiO2,此方法为贵金属磷化物催化剂的制备提供了一条新的途径。
在对贵金属磷化物催化性能的研究中,采用含有二苯并噻吩的十氢萘体系为探针,在反应压力3.0 MPa、温度310～350℃和液体空速5 h-1的条件下,考察了磷化物催化剂的加氢脱硫活性。发现新方法得到的负载于SiO2上的RuP/SiO2和Ru2P/SiO2催化剂活性高于TPR方法得到的催化剂活性,并且它们的活性都会随着评价温度的升高也呈现一个升高的趋势。实验结果表明以三苯基膦为磷源制备的Ru2P/SiO2催化剂也是一种非常优异的加氢脱硫催化剂,不但加氢脱硫的活性远远高于RuS2/SiO2催化剂,还具有相当稳定的活性,评价时间为38 h时并没有失活的趋势。新方法制备的RuP/SiO2和Ru2P/SiO2催化剂的活性要远远高于。TPR方法得到的催化剂的活性。另外,利用新方法还成功制备了Pd5P2/SiO2和PtP2/SiO2。
1,2-丙二醇(1,2-PDO)是一种非常重要的化工原料。主要用作生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的中间体,因其毒性较小,在食品、医药、化妆品和其它卫生制品领域也有广泛应用。近几年,对1,2-PDO的需求量日益增加。乳酸(α-羟基丙酸)可以利用农作物下脚料等可再生能源通过发酵法制得,利用乳酸催化加氢生成1,2-PDO,该法不仅原料是可再生资源,且加氢反应对环境影响很小,因而是一条绿色环保的制备1,2-PDO的新型路线。但该路线的关键和难点就是高效加氢催化剂的研发。在充分文献调研的基础上,本论文选择对羰基加氢具有较高活性的Ru为加氢催化剂的主要活性组分,采用改进的化学还原法制备了非晶态Ru基催化剂用于乳酸乙酯加氢反应。