论文部分内容阅读
面对我国日趋增长的聚氨酯需求和当前国内异氰酸酯生产工艺的严重环境污染问题，开发绿色、清洁、高效的非光气法异氰酸酯生产工艺迫在眉睫。采用碳酸二甲酯(DMC)代替光气与1，6-己二胺(HDA)发生甲氧基羰基化反应制备1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)，然后再经过热分解反应即可制得1，6-己二异氰酸酯(HDI)，这一路线由于绿色化学品碳酸二甲酯的使用使其尤为清洁、安全，在众多非光气合成法中脱颖而出。HDC作为该方法的关键中间体，其催化合成至关重要。目前研究报道的均相催化剂具有较好的催化效果，但催化剂易失活、不易分离回收和循环利用，因此近年来的研究重点在于开发高效、廉价、易于分离回收和循环利用的环境友好型非均相催化剂。 本论文以Zn(OAc)2为活性组分，采用等体积浸渍法制备了不同系列负载Zn(OAc)2催化剂用于HDA与DMC反应制备HDC，系统研究了催化剂载体种类、Zn(OAc)2负载量以及焙烧温度对催化活性的影响，同时对催化反应过程进行了系统的探究，并提出了合理的催化反应机理。论文主要工作包括: (1)详细研究了催化剂载体性质对催化活性的影响。制备了五种不同性质载体负载Zn(OAc)2催化剂，用于HDA和DMC甲氧基羰基化反应制备HDC，通过XRD、BET、NH3-TPD、TG-DTG、FTIR和XPS等分析手段对催化剂进行了表征，结果表明不同载体负载Zn(OAc)2催化剂由于具有不同的比表面积、孔径、孔容和表面酸碱性质而导致催化活性截然不同，其中Zn(OAc)2/SiO2催化剂由于具有最宜结构参数和表面酸量而活性最佳，在反应温度80℃、反应时间6h、n(DMC)∶n(HDA)=2∶1、催化剂用量n[Zn(OAc)2)∶n(HDA)=0.02∶1的最优反应条件下，HDA转化率为96.0％, HDC收率可达68.5％。 (2)通过改变活性组分负载量和焙烧温度来考察催化剂制备条件对催化活性的影响，同时对催化剂的循环再生性能进行了考察。研究结果表明，对于较低Zn(OAc)2负载量的xZn/SiO2催化剂，活性组分Zn(OAc)2以单分子层形式高度分散在SiO2表面，但在较高负载量时，Zn(OAc)2会堵塞载体SiO2的孔道，导致催化活性的下降;此外，Zn的引入是催化剂表面酸性的主要来源，随着Zn含量的增加，催化剂表面酸性位不断增多，从而促进了碱性HDA的活化，但是过高的表面总酸量会促进副反应的发生，导致HDC选择性的下降。对于不同焙烧温度的10Zn/SiO2(T)催化剂，焙烧温度低于300℃的催化剂表现出最佳的初催化活性，但催化剂稳定性较差，循环再生反应时活性大幅下降;焙烧温度高于300℃的催化剂表现出优良的稳定性，但由于Zn(OAc)2会热分解为ZnO而使其催化活性较差;300℃焙烧的催化剂由于表面Si-OH与Zn原子的配位，促进了Zn(OAc)2配位方式从双齿配位转化为单齿配位，活化了Zn(OAc)2，导致Zn2p3/2轨道结合能的增加，促进了DMC的活化，从而展示出良好的催化活性，HDA转化率为96％，HDC收率可达68.5％。同时，较强Si-O-Zn键的形成使活化态Zn(OAc)2可以稳定地存在于催化剂表面，表现出优良的催化剂稳定性，在5次循环再生后，HDC收率仅下降至60.6％。 (3)通过五组原位红外实验对10Zn/SiO2(300)催化HDA和DMC甲氧基羰基化反应合成HDC的过程进行了详细的探索，结果表明，该反应是典型的亲核加成-消除反应:催化剂的Zn原子首先与DMC的富电子羰基氧发生配位，导致DMC的羰基特征峰发生红移，DMC得到活化，在此基础上，HDA的氨基氮去进攻活化的正电中心羰基碳，消去甲醇后生成产物HDC。