论文部分内容阅读
离子液体是有机盐,在室温或接近室温时呈液态。离子液体对金属催化剂有非常好的溶解性,同时具有非挥发性、不燃性的特点,因此,离子液体被称为可替代有机溶剂的环境友好型溶剂。近年来原子转移自由基聚合(ATRP)受到越来越多高分子研究者的关注,主要是因为其可制备预定的分子量和窄分子量分布的聚合物。在传统ATRP中,活化剂和休眠种之间通过氧化还原反应建立动力学平衡。然而,在该聚合体系中低价态的金属催化剂对空气十分敏感,即使在极少量氧气存在下也容易被氧化成对应高价态金属化合物。因此,高分子研究者通过变换离子液体阳离子和阴离子的结构制备了各种结构离子液体,并以其为反应介质或配体应用于ATRP,特别是反向ATRP中。首先,离子液体在Fe(III)催化的ATRP中大多作为溶剂。然而,简单、易制备、廉价的离子液体,1-烷基-3-甲基咪唑氯([Rmim][Cl])作配体应用在Fe(III)催化的反向ATRP中却几乎从未被报道。因此,本论文的目的是证明以偶氮二异丁腈(AIBN),三氯化铁(FeCl3),[Rmim][Cl]组成引发体系,验证甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP的可行性。本课题考察了聚合反应的活性特征,包括聚合体系是否符合一级线性动力学反应特征、聚合物分子量随单体转化率的变化关系以及分子量分布的大小。探索了不同反应参数包括离子液体中不同烷基链长、离子液体浓度、不同溶剂、催化剂、温度、催化剂和离子液体摩尔比对MMA聚合反应动力学的影响。GPC和1HNMR确定了 FeCl3/[Rmim][Cl]催化的MMA反相ATRP显示出活性/可控自由基聚合特征,所获得的PMMA具有较高的链末端功能性。其次,一般情况下,铜催化剂对配体的选择性非常高,很难用离子液体做配体,即使有少量有关报道,可控性也很差。本论文的目的是采用以AIBN、溴化铜(CuBr2)和1-苯基-3-甲基咪唑磷酸二苯酯([Phmim][Ph2P04])组成引发体系,验证甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP的可行性。结果表明,聚合体系符合一级线性动力学反应特征,聚合物分子量随单体转化率的增加而线性增长,分子量分布在较窄的范围内的。同时,详细研究了不同反应参数对MMA反应动力学及体系活性的影响。1H NMR表征确定了通过CuBr2-[Phmim][Ph2PO4]催化的MMA的反相ATRP所获得聚合物具有较高的链末端功能性。