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超分子配位化合物由于在合成新型结构和特殊功能材料方面的重要性,尤其是在磁性、发光、催化和多孔材料等方面有潜在的应用前景,因而在过去十多年一直受到化学研究者的关注。通过选择特定的有机配体与金属离子,并采用合适的合成方法,就有可能组装得到结构新颖的超分子配位聚合物。巯基吡啶羧酸类配体有着丰富的配位点和灵活多变的配位环境,是构筑超分子配位聚合物较理想的选择。
本论文在总结以往含巯基吡啶羧酸类配体的超分子化学研究的基础上,进一步对这一课题进行深入的研究,合成了一系列结构新颖的含过渡金属和稀土元素的超分子配位化合物,探讨了其合成方法以及结构与性能的关系。以2-巯基烟酸和6-巯基烟酸为主要配体,我们合成了八个新颖的超分子配位化合物。
[Zn(mna)2]n
[Cd(mna)2]]n
[Ni(mdn)(H2O)2]n
([NaMn2(6-dmdn)2(6-Hdmdn)(H2O)6]·9H2O}n
([Gd9(hna)12(O2H)]·6H2O}n
{[Eu9(hna)12(O2H)]·6H2O}n
{[Ni9(mna)10(H2O)10]·(H2O)13}n
{Ni(H2O)6[Ni11(mna)10(2-dmdn)2(H2O)18]·(H2O)14}n
{Ni(H2O)6[Ni11(mna)10(2-dmdn)2(H2O)18]·(H2O)14}n
我们对上述化合物进行了傅里叶变换红外光谱、CHN元素分析、粉末衍射等方面的表征,并对部分化合物做了固态荧光和磁性分析等方面的研究。
化合物1和2是一维链状配位聚合物,在分子间氢键或者ππ堆积作用下,进一步形成三维超分子结构。讹合物3是二维(4,4)拓扑的网状结构,分子间存在ππ堆积作用;合成中发生了不寻常的原位C-S键断裂和偶合反应,并生成一个新的有机配体mdn。化合物4涉及到一个原位S-S键氧化偶合反应,并以此原位反应生成的6-dmdn配体为连接体组装成一个新颖的二重穿插的三维(46,69)-hxg拓扑结构。化合物5和6异质同晶,以六核镧系金属氧基簇次级构筑单元(SBUs)为节点,组成三维简单立方拓扑结构;不同于一般的六核稀土金属簇,该镧系SBUs呈现出标准的反三棱柱构型;结构分析表明其合成过程涉及一个原位氧硫取代反应。化合物7和8分别是二维层状结构和一维链状结构,它们的显著特点是构成这两个化学的簇基单元分别包含七核和九核的镍硫簇,代表了目前所报道的非零维共价结构中核数最高的镍硫簇。
磁性分析表明,化合物3、4、5和6均具有整体的反铁磁相互作用;此外,荧光分析表明,化合物6具有稀土EuⅢ离子的特征发射谱峰。