论文部分内容阅读
分子磁性材料，如自旋交叉(SCO)材料和单分子磁体(SMM)，由于能在分子层次上展现双稳态特性，可以潜在应用于超高密度磁存储，开关，显示器以及传感器等电子器件。目前针对这类材料的第一性原理模拟主要面临两项困难:(1)对磁性中心强关联的d/f电子的准确描述;(2)体系太大带来的计算困难。高精度的量子化学方法如全活性空间自洽场/二阶微扰修正(CASSCF/CASPT2)方法目前还不适用于扩展体系。密度泛函理论(DFT)框架下的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)难以描述局域的d/f壳层内的库仑相互作用，会引起离域误差，从而高估磁相互作用。在LDA/GGA中引入Hubbard U(DFT+U方法)作用项来描述原子内局域电子之间的库仑相互作用可以抑制这种非物理的离域作用。与杂化泛函中非局域的Hartree-Fock交换项相比，Hubbard U的引入增加的计算量很小，尤其是对于扩展体系，因而DFT+U方法能够应用于较大的分子磁性材料体系。本项工作在赝势近似框架下，利用DFT+U方法研究针对SCO体系的高低自旋态能量差（△EHL），针对多核配合物体系的磁交换作用（J，可用于确定SMM的基态自旋），以及表征SMM自旋翻转能垒的磁各向异性能(MAE)。 对于自旋交叉材料，首先通过研究一系列晶体场强度变化较大的Fe配合物体系，发现LDA+U可以得到正确的自旋基态。然后计算了一系列Fe基SCO化合物的△EHL，发现LDA+U可以达到杂化泛函TPSSh的精度，而且优化得到的高低自旋态的几何结构与实验符合的很好。接着用LDA+U研究了一对Fe自旋交叉多形性分子晶体，计算了△EHL和振动性质，并在此基础上确定了自旋转变温度Tc，结果与实验定性一致，展示了晶体堆积效应对自旋交叉行为的影响。 对于J，通过研究一系列双核Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)-Gd(Ⅲ)配合物，发现PBE+U可以很可靠地预测3d-3d以及3d-4f磁交换作用，可以达到杂化泛函B3LYP和PBE0的精度。对Cu(Ⅱ)-Gd(Ⅲ)体系还考虑了晶体堆积效应的影响，进一步提高了预测精度。针对Cu(Ⅱ)-Gd(Ⅲ)体系，通过对U值的物理效应分析提出了两条相互竞争的3d-4f磁交换路径，其中铁磁路径涉及Gd离子空的5d轨道，而反铁磁路径涉及Gd的4f轨道与配体轨道的重叠;这两条路径的提出成功地解释了Cu(Ⅱ)-Gd(Ⅲ)铁磁交换机理。 最后，用PBE+U计算了分子Eu(COT)2的MAE，发现了考虑4f电子的强关联效应对描述磁各向异性的重要作用，并通过分析U的作用发现4f轨道的非平均占据是形成磁各向异性的原因。接着研究了金属表面Au(111)和Cu(111)对吸附的Eu(COT)2分子磁性质的影响，发现金属表面可以有效地提高分子的总磁矩并增强磁各向异性，其中Cu(111)的作用更强。经过分析发现，表面与分子之间的成键作用一方面削弱了配体的自旋极化而增大分子磁矩，另一方面引发了4f轨道的非平均占据，从而增强磁各向异性。 本研究测试了DFT+U方法研究分子磁性材料的精度，考察了晶体堆积效应以及固体表面对分子磁性质的影响，并且从电子结构角度更好地理解了磁交换作用和磁各向异性的机理。