论文部分内容阅读
大气有机气溶胶在大气化学过程、全球或地区气候变化以及人体健康领域中扮演着重要的角色，其化学组成、形成老化等一直是大气环境领域的研究热点。水溶性有机碳(WSOC)是有机气溶胶的重要组成部分，直接影响着气溶胶的吸湿性及参与形成云冷凝核(CCN)的能力，同时还具有吸光性、化学反应活性等，对气溶胶颗粒的理化性质、光学特征均有显著的影响。尽管已有大量的研究深入到气溶胶分子水平上，但由于WSOC本质成分的复杂性以及分析方法的局限性，当前对大多数WSOC的形成来源、具体化学组成的科学认识仍然很有限，因此，需要有更多野外观测和实验室模拟研究的气溶胶基本分子组成信息。 本论文的主要目的是利用高分辨质谱技术（HRMS）对常见的生物质燃烧排放颗粒物、广州市大气气溶胶和雨水中的WSOC进行初步分析;鉴于大气水相光化学对气溶胶的形成、老化的重要性，通过实验室模拟开展水相光化学研究，选取三种常见的生物质燃烧排放的酚类化合物开展光化学实验并对产物进行高分辨质谱表征，与此同时，基于生物质燃烧排放化合物多、水相光化学反应存在竞争反应的特点，提取秸秆燃烧颗粒物的WSOC进行光照实验，通过HRMS表征WSOC在水相光化学反应中的演化特征。主要研究结论如下: 1)在实验室条件下，选取苯酚、愈创木酚和香草醛分别作为反应物进行水相光化学反应实验。HRMS在酚类水相光化学产物中检测出数百种产物分子式，包含有低聚体、羟基化种类、开环碎裂产物等氧化产物，并伴随反应液酸度增强，推测有羧酸产物生成。三种酚类光化学反应产物的平均O/C和H/C比值分别为0.44～0.57和0.72～0.89。LC-HRMS分析结果显示，与当前实验室水相反应样品的LC-HRMS分析结果比对显示，野外秸秆燃烧颗粒物样品中均发现有苯酚二聚物、愈创木酚二聚物或它们的同分异构体存在，表明水相或（含水相）多相反应可能对秸秆燃烧排放的颗粒物有生成贡献。 2)利用HRMS对秸秆燃烧烟气颗粒物的WSOC样品进行分析，结果显示，测得的WSOC分子式种类数有807～887种，分子量主要集中在80～400Da之间。其中，CHO类（分子内只含C、H、O原子，下同）是分子式种类最多的组分，约占总识别分子式种数的59.2±2.2％，其次是CHON类，约占(35.0±2.2％)，以上组分的平均O/C比值分别为0.34～0.39和0.26～0.29;平均H/C比值为1.22～1.31和1.18～1.20之间。此外，CHOS和CHONS只占很少的部分（低于5％）。总体上看，新鲜排放的秸秆燃烧颗粒物WSOC的老化程度和分子含氧度均较低。与实验室酚类单一反应体系的产物相比，提取液CHO组分的O/C较低、H/C较高，凸显了实际生物质燃烧颗粒物WSOC组分的复杂性。 3)秸秆燃烧排放颗粒物样品的WSOC进行光照实验观察，结果发现，WSOC溶液的UV-VIS吸收光谱在紫外波段的光吸收减弱，在近可见光区的光吸收增强。HRMS、LC-HRMS的研究结果显示，部分WSOC分子在12h光照下发生了明显的光化学演化，如低含氧度分子的光解及高含氧度分子的生成。所有参与光照的提取液样品均出现酸度增强变化，表明可能有羧酸类产物生成，该结果与实验室酚类水相光化学反应观察有相似的变化趋势。 4)利用HRMS对广州市大气气溶胶WSOC进行分析的结果显示，测得的WSOC分子式种类有951～1280种，分子量主要集中在50～400Da区域，其中CHO类分子占主体部分(43.4±1.5％)，其它组分还有CHON(27.7±1.6％)、CHOS(20.2±2.0％)和CHONS(8.5±0.8％)等。以上各组分的平均O/C比值分别为0.45、0.63、0.86和1.15;平均H/C比值分别为1.34、1.27、1.74和1.92。整体平均O/C和H/C比值分别为0.77和1.57。就CHO和CHON而言，城市大气气溶胶WSOC的O/C明显要高于（前面所述的）秸秆燃烧颗粒物WSOC的O/C，而且前者WSOC也含有更丰富的与人为来源相关的有机硫酸酯化合物，凸显了城市大气气溶胶更为复杂的化学组成、形成来源及老化过程。 5)利用HRMS对广州市夏季雨水样品的溶解性有机质(DOM)进行分析，结果显示，识别的雨水DOM分子种类分别在274～572种之间，分子量分布范围为80～500Da，主要可分为四类组分:CHO(54.1±8.7％)、CHOS(21.1±5.7％)、CHON(20.4±10.2％)、CHONS（4.4±2.8％）。整体平均O/C和H/C比值分别为0.67和1.43。在此将在大多数样品中均能检测到的分子式种类定义为DOM常见分子式组分，经统计，共有208种常见分子式组分（123种CHO，50种CHOS，33种CHON和2种CHONS），这些常见分子式均存在于前面所述的广州市气溶胶WSOC分子式组成中，是城市大气气溶胶组成的一部分。