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煤炭开采过程中,每年有大量抽放煤层气未经利用或处理而被直接排放到大气中,既浪费了资源,又增加了温室气体的排放。甲烷催化燃烧可使中低浓度的煤层气脱氧提纯,减少矿井通风瓦斯排放所引起的温室效应,因此具有重要的经济和社会效益。
本文以导热性好和热稳定性高的SiC纳米材料为催化剂载体,通过SiC表面结构纳米化设计、金属氧化物的修饰掺杂以及双金属纳米颗粒的结构设计等,探讨了高性能甲烷催化燃烧催化剂的设计方法,并结合XRD、TPR、BET、XPS、TEM、TGA等检测手段研究了甲烷催化燃烧过程中催化剂结构的演化等。具体研究内容和结论如下:
(1)采用湿化学方法选择性刻蚀SiC孪晶纳米线,设计和制备了具有周期性沟槽结构或挡板结构的SiC纳米反应器,将其应用于甲烷催化燃烧反应中。沟槽结构的限域作用能够有效分散Pd活性组分,抑制Pd金属纳米颗粒的迁移和生长,从而提高催化剂的活性和稳定性。
(2)利用高比表面积SiC的表面褶皱和孔结构替代纳米反应器,通过浸渍法将Pd活性组分颗粒固定在载体表面,得到具有良好活性和稳定性的Pd/SiC催化剂;采用Ce0(.)5Zr0(.)5O2固溶体修饰Pd/SiC催化剂,增强了其氧化还原能力和储氧供氧能力,从而提高了催化剂的低温催化活性和热稳定性。
(3)通过等离子溅射沉积法制备出高比表面积SiC负载的Pd-Au双金属催化剂。这种催化剂中,双金属颗粒具有特殊的“紧触式”纳米结构。Pd和Au两种组分除保持各自的催化性能外,二者之间的协同效应可以有效抑制Pd/SiC催化剂失活,从而提高催化剂的稳定性。
(4)通过等离子体溅射沉积法制备出高比表面积SiC负载的Fe@Pd、Fe@Pt和Fe@Au三种核-壳结构的催化剂。由于近表面合金效应,所有核-壳结构催化剂都显示出比其相应单金属催化剂更高的催化活性。Fe@Pd和Fe@Pt催化剂在反应过程中,核-壳结构逐渐转变为合金结构,Pd-O和Pt-O键不断弱化,催化活性随着变温循环次数的增加而增大;但是Fe@Au非常稳定,在反应过程中结构不发生变化。
(5)以高比表面积SiC为载体,并以铈锆固溶体修饰,采用浸渍法制备了Ni、Fe和Co基催化剂,用于煤层气催化燃烧脱氧。Ni、Fe和Co部分进入Ce0(.)5Zr0(.)5O2固溶体晶格内部,导致催化剂体相形成更多的缺陷;同时Ce0(.)5Zr0(.)5O2固溶体有助于加速金属氧化物和金属之间氧化还原过程的进行,促进了氧吸附、传输和对甲烷的活化。另外,SiC和Ce0(.)5Zr0(.)5O2固熔体良好的抗积碳性能,有效避免了催化剂在富甲烷反应气氛中因积碳而失活,从而使三种催化剂均具有优良的催化燃烧脱氧活性和稳定性。