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本文主要包括两方面的研究,其一是应用电化学方法还原转化利用CO2,其二是应用电化学方法合成纳米金属氧化物粉体。本文致力于发展简单有效的电化学方法,以期实现对CO2的有效转化利用以及对纳米粒子形貌和大小的可控合成。
在CO2转化利用方面,发展了一种简单有效的以非贵金属镍为阴极、铝或镁为阳极、n-Bu4NBr-DMF为支持电解质的电化学方法,在室温、CO2压力4 MPa、不需外加催化剂下,在无隔膜电解池中,恒电流电解,芳基烯烃与二氧化碳能够顺利地发生双羰基化反应,得到中等到高产率(50～87％)和高选择性(98％)的2-芳基丁二酸。以苯乙烯为模型化合物,对电极材料、支持电解质、底物浓度、电流密度和CO2压力等因素,进行了较详细的考察。基于电合成实验和循环伏安实验的结果,简要地讨论了CO2与芳基烯烃电化学反应的可能机理。与以往文献报道的电化学方法相比,本文建议的电化学方法对于CO2转化利用,更简单有效、更接近实际应用。
在前一工作基础上,本文进一步拓展该方法研究CO2与苯乙炔及其衍生物电化学羰基化反应。研究结果表明,该方法对于CO2与苯乙炔及其衍生物的电化学羰基化反应也是有效可行的。在室温、CO2压力2～3 MPa下,在无隔膜电解池中,恒电流电解,得到相应的芳基马来酸酐和2-芳基丁二酸的总产率高达82％～94％。在无水条件下电解,不饱和的芳基马来酸酐是主要产物；而水的存在导致2-芳基丁二酸的形成。实验结果还显示,产物的选择性和产率与阴极材料性质密切相关。Ni电极的结果优于Pt和Ag电极的结果,这与Ni电极对底物的电还原有合适的催化活性有关。
基于n-Bu4NBr可以催化CO2与环氧化合物环加成反应的思想,我们尝试利用n-Bu4NBr既作支持电解质、又作催化剂,无需额外添加催化剂,在无隔膜单室电解池中,在室温、4 MPa CO2下,恒电流电解,也成功实现了CO2与环氧化合物环加成反应,得到相应的环状碳酸酯产率达65～98％。我们注意到,在室温、无通电情况下,底物几乎是定量回收,这意味着电还原活化CO2是关键步骤,n-Bu4NBr只是起协同催化作用,促进环氧化合物的活化开环。
在纳米金属氧化物粉体的合成方面,本文发展了一种简单有效、环境友好的电化学方法,即以水或水一醇为介质、对应的金属为消耗性阳极、硝酸钠作导电盐,在无隔膜单室电解池中、恒电流电解,成功合成了纳米CuO、ZnO和MgO(包括Mg(OH)2)粉体。原则上,该方法也适合于其它金属氧化物(含氢氧化物)纳米粉体的制备。这个方法的特点在于,形成氧化物(或氢氧化物)的金属离子和OH-离子是在阴阳极表面上同时现场形成,它们的生成速率取决于电流密度,通过控制电流密度则有望能实现对纳米粒子形貌和大小的可控合成。这是金属氧化物(含氢氧化物)纳米粒子合成方法上一次新的尝试。实验结果表明,通过控制电流密度或改变电解质溶剂,可以方便地控制纳米粒子的形貌和大小。本研究还发现,在低的电流密度下,MgO的前驱体Mg(OH)2能发生自组装形成纳米花结构。根据胶体化学理论(吸附和扩散双电层理论),我们推测,自组装的原动力可能来源于带有电荷的Mg(OH)2胶体粒子与电场之间的静电作用。另外,以CO2与环氧丙烷反应生成环碳酸丙烯酯,作为模型反应,进一步考察所制备的纳米MgO催化活性。实验结果显示,纳米MgO催化活性明显优于普通MgO;不同形貌的纳米MgO催化活性也有所不同,纳米花MgO催化活性比纳米片、珊瑚状的MgO催化活性高。这一结果,进一步确信纳米材料在催化方面具有优良的性能。