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随着单分子控制技术和微观体系电输运理论的不断完善与发展,分子尺度器件的设计与研究已成为各国追求科技制高点的重要研究课题。单分子P-N结的设计思想最初是由Aviram和Ratner于1974年从理论上提出来的,由于受到实验技术的限制,这一课题直到近二十年才再次引起研究者的关注。为了使分子整流器件走向应用,从最基本的物理角度全面深入地理解分子整流器件工作机理具有十分重要的意义,特别是分析清楚影响其整流性能的关键因素,例如分子与电极间的界面构型、分子与电极之间的耦合、分子前线轨道与电极费米能级之间的相对位置等,为进一步设计具有理想整流性质的分子整流器件提供新思路。由于存在着许多影响分子器件整流性质的不同因素,为了更好的理解分子整流器件的整流机理,设计出具有理想整流性质的分子整流器件,论文系统研究了含有侧枝门控基团的三苯二嘧啶分子（Pyridinoparacyclophane,PPC）的整流性质。通过改变侧枝中的官能团以及电极与分子的连接界面,研究了电负性不同的侧枝门控基团和不同电极界面构型对PPC分子整流的影响,分析了影响其整流的内在机理。研究不仅发现了电极界面的改变可以引起显著的整流翻转现象,而且还将电极偏压引入门控侧基实现体系整流比的大幅度提升。一般认为,分子的前线轨道的能级位置与空间分布是影响分子器件电输运性质的重要因素,因此通过侧枝门控基团可有效调控分子前线轨道并进而影响分子器件的电输运性质,然而实验上发现,对于含有侧枝门控基团的三苯二嘧啶分子,更换电负性不同的侧基后,并没有给其整流性质带来非常明显地变化。为了理解不同侧基影响PPC分子整流性质的内在机制和其作用原理,基于密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）和非平衡格林函数方法（Non-Equilibrium Green’s Function,NEGF）计算显示,体系最低未占据轨道（The Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO）随偏压的不对称演化是体系产生整流现象的原因。但是侧基的变化对前线轨道在透射谱中透射峰的宽度和高度总体影响较小。侧基的变化会带来前线轨道空间分布的变化,但是实验中侧基对于PPC分子主链的影响是通过侧枝连接体间接影响的,所以对分子主链的前线轨道空间分布的影响较小,导致分子主链主导的体系电荷输运及其整流性质变化较小。虽然侧基的变化对前线轨道空间分布进而对体系整流性质的影响较小,但侧基的存在为电极干扰提供了便利条件。为此我们研究了电极突起与PPC分子侧枝连接所带来的门控作用对体系电输运与整流特性的影响。基于DFT和NEGF方法计算研究了8种电极接触构型对PPCNMe2分子整流性质的影响。结果显示,当体系靠近嘧啶环的一端与金字塔形电极的尖端相连接时,体系在负偏压下部分前线轨道进入偏压窗,虽然波函数分布局域在嘧啶环一端,但其对输运产生的贡献仍然导致负偏压下的电流强度在低偏压下快速增强,并进一步引起体系在低偏压下产生非常显著的整流翻转现象。当-NMe2侧基与电极突起有直接作用,正偏压下LUMO和LUMO+1被压低而进入偏压窗,使得正偏压下的电输运能力显著提高。然而负偏压下电极对前线轨道影响不大,因此实现了体系整流比约6倍的大幅度提升。这现象表明通过侧基引入电极作用,是调控分子器件整流比的一种有效的新方法。论文内容分为五章:第一章对分子电子学的产生及发展现状进行了综述,并系统地介绍了单分子整流器件的发展历程;第二章简述了在计算分子体系电荷输运时所需要的理论方法;第三章研究了侧枝官能团对含有侧枝门控基团的三苯二嘧啶分子结的整流调控;第四章讨论了电极界面接触构型及电极突起对单分子结整流特性的影响;第五章对所做工作及其创新点和不足进行了总结,并对所做工作做出展望。