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随着工业化和社会经济的飞速发展,重金属污染已持续成为重大的环境威胁,废水排放是水生系统中重金属污染的主要原因之一。吸附是从废水中分离重金属和其他有毒有害物质的有效方法。因此,获得新型高效的吸附材料成为废水重金属处理的研究重点。本文通过均匀设计和响应曲面法(RSM),优化制备条件,构建了氨基官能化核壳结构吸附剂和核壳结构稀土元素掺杂氧化锆的合成方法,开展了其对重金属铜、铅、锌和砷的去除性能及机理研究,主要结论如下:
1)通过溶剂热法一步合成磁性Fe3O4,再以无水乙醇为溶剂,四甲基氢氧化铵(TMAOH)为助剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,γ-氨丙基三乙氧硅烷(APTES)提供氨基官能团,通过溶胶-凝胶法制备了氨基官能化的磁性核壳结构吸附剂(Fe3O4@mSiO2-NH2)。利用均匀设计U14*(145)和响应曲面法(RSM)优化合成比。以Cu(Ⅱ)的吸附量为考核指标,结合TEM,SEM,N2吸附-脱附实验,VSM和XRD等表征结果,得出实验范围内,当TMAOH∶TEOS∶APTES∶Fe3O4的相对摩尔比确定为5∶4∶6∶0.45时,氨基功能化硅壳包覆效果最佳。EDS和元素分析结果证实了氨基包覆成功;VSM结果表明该材料的磁饱和强度为32emu/g;产品的比表面积为236m2/g,孔容为0.126cm3/g,展现了制备材料良好的磁分离效应和吸附特性。
2)研究了Fe3O4@mSiO2-NH2去除水中Cu(II),Pb(II)和Zn(II)的吸附行为。实验确定吸附测试系统的适宜初始pH值为6。等温吸附研究表明,Langmuir模型和Redlich-Peterson模型比Freundlich模型更适合于描述其重金属吸附行为,Cu2+,Zn2+和Pb2+主要表现为单分子层化学吸附,在温度为25℃,初始浓度为5mg/L时,Cu2+,Zn2+和Pb2+的饱和吸附量分别可达25.3mg/g,24.2mg/g和54.6mg/g。利用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型进行吸附动力学研究,从模型拟合曲线可看出,吸附过程更符合准二阶动力学模型,适宜反应时间为60分钟。重金属吸附的?G值均为负值,而?H和?S值为正值,表明吸附是自发的吸热反应,并呈现“熵推动”效应。吸附机理研究表明,氨基上N原子与金属离子配位,形成稳定螯合物,实现了金属离子去除。
3)以正丁醇锆为锆源,硝酸钇,硝酸镧和硝酸铈为掺杂原料,制备Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)。通过使用均匀实验设计U14*(145)和响应曲面分析,确定了正丁醇锆的使用量;通过使用L9的正交设计表,确定了稀土元素的掺杂比。以As3+和As5+去除效果为指标,结合TEM、SEM、N2吸附-脱附实验、VSM和XRD等表征结果,得出实验范围内适宜的Fe3O4∶TMAOH:正丁醇锆∶Y∶La∶Ce的相对摩尔配比为1:12:11:0.11:0.02:0.08。复合材料多为球状颗粒,外层锆主要以无定形氧化锆的形式存在,具有良好磁分离性能、比表面积和孔隙结构,磁饱和强度约为10emu/g,比表面积为263m2/g,孔隙度0.156cm3/g,表面具有丰富的羟基基团。
4)研究了Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)对As3+和As5+的去除性能和机理。实验确定吸附测试系统的适宜初始pH值为5(As5+)和6(As3+)。等温曲线和拟合方程参数结果表明,Langmuir模型和Redlich-Peterson模型的拟合较好,而Freundlich模型的拟合度较低,材料除砷主要表现为单分子层吸附,在温度为25℃,初始浓度为5mg/L时,As3+和As5+的饱和吸附量分别可达20.3mg/g和28.9mg/g。利用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型进行吸附动力学研究,从模型拟合曲线可看出,吸附过程更符合准二阶动力学模型,适宜反应时间为180分钟。材料对砷的吸附主要为自发的吸热反应,吸附砷过程中伴随材料表面-OH的取代。
5)分别研究了Fe3O4@mSiO2-NH2和Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)的再生方法和效率。对Fe3O4@mSiO2-NH2以稀硝酸和NaHCO3为再生液,在室温条件下稀硝酸酸洗3小时后用NaHCO3中和,经过七次再生,Fe3O4@mSiO2-NH2对Cu2+,Pb2+和Zn2+的吸附效率分别为81.21%,81.13%和80.34%。对Fe3O4@mZrO2-Re以NaOH为再生液,当NaOH浓度为0.15mol/L、在室温条件下再生6小时,经过七次再生,Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)对As3+和As5+的吸附效率分别为75.15%和77.59%,展现了磁性核壳结构吸附剂良好的再生性能。
1)通过溶剂热法一步合成磁性Fe3O4,再以无水乙醇为溶剂,四甲基氢氧化铵(TMAOH)为助剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,γ-氨丙基三乙氧硅烷(APTES)提供氨基官能团,通过溶胶-凝胶法制备了氨基官能化的磁性核壳结构吸附剂(Fe3O4@mSiO2-NH2)。利用均匀设计U14*(145)和响应曲面法(RSM)优化合成比。以Cu(Ⅱ)的吸附量为考核指标,结合TEM,SEM,N2吸附-脱附实验,VSM和XRD等表征结果,得出实验范围内,当TMAOH∶TEOS∶APTES∶Fe3O4的相对摩尔比确定为5∶4∶6∶0.45时,氨基功能化硅壳包覆效果最佳。EDS和元素分析结果证实了氨基包覆成功;VSM结果表明该材料的磁饱和强度为32emu/g;产品的比表面积为236m2/g,孔容为0.126cm3/g,展现了制备材料良好的磁分离效应和吸附特性。
2)研究了Fe3O4@mSiO2-NH2去除水中Cu(II),Pb(II)和Zn(II)的吸附行为。实验确定吸附测试系统的适宜初始pH值为6。等温吸附研究表明,Langmuir模型和Redlich-Peterson模型比Freundlich模型更适合于描述其重金属吸附行为,Cu2+,Zn2+和Pb2+主要表现为单分子层化学吸附,在温度为25℃,初始浓度为5mg/L时,Cu2+,Zn2+和Pb2+的饱和吸附量分别可达25.3mg/g,24.2mg/g和54.6mg/g。利用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型进行吸附动力学研究,从模型拟合曲线可看出,吸附过程更符合准二阶动力学模型,适宜反应时间为60分钟。重金属吸附的?G值均为负值,而?H和?S值为正值,表明吸附是自发的吸热反应,并呈现“熵推动”效应。吸附机理研究表明,氨基上N原子与金属离子配位,形成稳定螯合物,实现了金属离子去除。
3)以正丁醇锆为锆源,硝酸钇,硝酸镧和硝酸铈为掺杂原料,制备Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)。通过使用均匀实验设计U14*(145)和响应曲面分析,确定了正丁醇锆的使用量;通过使用L9的正交设计表,确定了稀土元素的掺杂比。以As3+和As5+去除效果为指标,结合TEM、SEM、N2吸附-脱附实验、VSM和XRD等表征结果,得出实验范围内适宜的Fe3O4∶TMAOH:正丁醇锆∶Y∶La∶Ce的相对摩尔配比为1:12:11:0.11:0.02:0.08。复合材料多为球状颗粒,外层锆主要以无定形氧化锆的形式存在,具有良好磁分离性能、比表面积和孔隙结构,磁饱和强度约为10emu/g,比表面积为263m2/g,孔隙度0.156cm3/g,表面具有丰富的羟基基团。
4)研究了Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)对As3+和As5+的去除性能和机理。实验确定吸附测试系统的适宜初始pH值为5(As5+)和6(As3+)。等温曲线和拟合方程参数结果表明,Langmuir模型和Redlich-Peterson模型的拟合较好,而Freundlich模型的拟合度较低,材料除砷主要表现为单分子层吸附,在温度为25℃,初始浓度为5mg/L时,As3+和As5+的饱和吸附量分别可达20.3mg/g和28.9mg/g。利用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型进行吸附动力学研究,从模型拟合曲线可看出,吸附过程更符合准二阶动力学模型,适宜反应时间为180分钟。材料对砷的吸附主要为自发的吸热反应,吸附砷过程中伴随材料表面-OH的取代。
5)分别研究了Fe3O4@mSiO2-NH2和Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)的再生方法和效率。对Fe3O4@mSiO2-NH2以稀硝酸和NaHCO3为再生液,在室温条件下稀硝酸酸洗3小时后用NaHCO3中和,经过七次再生,Fe3O4@mSiO2-NH2对Cu2+,Pb2+和Zn2+的吸附效率分别为81.21%,81.13%和80.34%。对Fe3O4@mZrO2-Re以NaOH为再生液,当NaOH浓度为0.15mol/L、在室温条件下再生6小时,经过七次再生,Fe3O4@mZrO2-Re(Re=Y/La/Ce)对As3+和As5+的吸附效率分别为75.15%和77.59%,展现了磁性核壳结构吸附剂良好的再生性能。